技术领域本发明涉及合金成分分析技术领域，尤其是一种利用波长色散X射线荧光光谱法测定铅合金中锡、锑、砷、铋、铜、镉、钙、银的方法。
背景技术：
铅及铅合金由于具有密度大、熔点低、耐腐蚀和防护放射性能好等特点，应用领域广阔，其他金属无法替代。铅合金应用于电解锌、电解铜和蓄电池等行业，作为湿法冶金工艺中的应用阳极，具有硬度高、力学性能好、铸造性能优、使用寿命长、生产工艺简单等优点。铅合金具有不易被X和γ射线穿透的特性，可作放射性工作的防护材料。铅及铅合金中的元素主要是在生产过程中存在的杂质和为了改善性能添加的元素，这些元素的存在直接影响到铅及铅合金的特性和质量。铅合金中含有铋等杂质，则耐蚀性会降低；在含铋的铅合金中加入锑，可细化晶粒组织，增加强度，抑制铋的有害作用，改善耐蚀性；锑是用于强化基体的重要元素之一，会影响铅合金的韧性和耐蚀性；铅锑合金加入少量的铜、砷、银、钙等，可增加强度，称为硬铅；含砷的铅合金，适于制作高载荷、高转速、抗温升的重型机器轴承。铅及铅合金中的元素含量对其性能影响较大，因此对其元素含量的准确测定极为重要。我国国内近年来有国家标准对铅及铅合金中元素的检测方法主要集中在分光光度计法，原子吸收光谱法，光电直读发射光谱法。国内文献中也有电感耦合等离子体原子发射光谱法测定铅及铅合金中微量元素的。但上述方法存在操作繁琐、分析时间长且不能多元素同时测定等缺点。目前尚未见到X射线荧光光谱法测定铅及铅合金中元素的检测方法。因此，有必要进行X射线荧光光谱法测定铅及铅合金中元素检测方法的研究。
技术实现要素：
本发明需要解决的技术问题是提供一种利用波长色散X射线荧光光谱法测定铅合金中锡、锑、砷、铋、铜、镉、钙、银的方法，解决多种元素同时测定时仪器条件优化的问题，具有谱线简单、分析速度快、测量元素多、能进行多元素同时分析的优点，以提高工作效率、减少化学试剂的使用和降低环境污染。为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案是：一种利用波长色散X射线荧光光谱法测定铅合金中锡、锑、砷、铋、铜、镉、钙、银的方法，所述方法包括如下步骤，1)选取光谱分析标准物质；2)制备标准样品；3)选取仪器及测量工作条件；4)建立元素标准曲线；5)优化元素检出限和方法精密度；6)依照步骤1)～5)建立的测定方法及标准曲线，对待测样品进行测定。本发明技术方案的进一步改进在于：所述步骤1)中光谱分析标准物质选自牌号为84XBA1、84XBA2、84XBA20、84XBA3、84XBA4、85XPSb10、85XPSb12、85XPSb3、85XPSb5、86XPSS1、86XPSS2、86XPSS3、86XPSS4、91XS30PR2、91XS63Bi1、91XS63PR4、NF44-6、84XBA23、83XPR8、91XS50PR4、NF34-3、82XPAG2.5R、82XPAG3.5R、84XBA21、84XBA22、83XPR7、85XCADL、85XCADH的铅合金光谱标准样品的其中几种，所述标准样品中锡元素的含量为0.10～32.00％，、锑元素的含量为0.10～17.00％，、砷元素的含量为0.10～1.50％，铋元素的含量为0.10～1.20％，铜元素的含量为0.10～1.60％，镉元素的含量为0.10～2.10％，钙元素的含量为0.10～1.20％，银元素的含量为0.10～6.50％。本发明技术方案的进一步改进在于：所述步骤2)中标准样品的制备方法具体为，将标准样品的表面打磨平整，用脱脂棉蘸取无水乙醇将标准样品的表面擦干净，用Ф32mm的样品杯盛放标准样品。本发明技术方案的进一步改进在于：所述步骤3)中的仪器为波长色散X射线荧光光谱仪，仪器的端窗为薄铍窗，仪器的X射线管为功率4kW的铑靶X射线管，仪器的分光晶体为PX10和LiF220且准直器为150μm。本发明技术方案的进一步改进在于：所述步骤3)中的测量工作条件包括电流、电压、脉冲幅度和峰位，采用HiperScint检测器分别检测锡、锑、铜、镉、银元素的Ka谱线、砷元素的Kb谱线以及铋元素的La谱线，采用Flow检测器检测钙元素的Ka谱线。本发明技术方案的进一步改进在于：所述步骤4)中以峰强度R为纵坐标，以元素含量C为横坐标绘制元素标准曲线，依照标准曲线公式Ⅰ，C＝D+E·RⅠ，得到锡元素的标准曲线公式如式Ⅰ-1所示，C＝0.03314+0.3345RⅠ-1，得到锑元素的标准曲线公式如式Ⅰ-2所示，C＝0.00494+0.08690RⅠ-2，得到砷元素的标准曲线公式如式Ⅰ-3所示，C＝0.01096+0.07526RⅠ-3，得到铋元素的标准曲线公式如式Ⅰ-4所示，C＝0.00480+0.04631RⅠ-4，得到铜元素的标准曲线公式如式Ⅰ-5所示，C＝-0.00467+0.02268RⅠ-5，得到镉元素的标准曲线公式如式Ⅰ-6所示，C＝0.01167RⅠ-6，得到钙元素的标准曲线公式如式Ⅰ-7所示，C＝-0.01296+0.22757RⅠ-7，得到银元素的标准曲线公式如式Ⅰ-8所示，C＝0.00134+0.31558RⅠ-8，其中，E为标准曲线的斜率。本发明技术方案的进一步改进在于：所述步骤4)中，建立元素标准曲线时进行基体校正，基体校正方法为内标法、经验系数法、理论Alpha系数法、FP法的其中一种。本发明技术方案的进一步改进在于：所述步骤5)中各元素的检出限由式Ⅱ计算得出，LD=32mIbT---II,]]>其中，m为单位含量的计数率，Ib为背景计数率，T为峰值及背景总测量时间，通过调整步骤3)中的仪器及测量工作条件并优化步骤4)中的标准曲线参数，得到优化后的元素检出限。本发明技术方案的进一步改进在于：所述步骤5)中的方法精密度以相对标准偏差RSD表示，相对标准偏差RSD小于3％。本发明技术方案的进一步改进在于：所述步骤6)中待测样品为锡元素的含量为0.10～32.00％，和/或锑元素的含量为0.10～17.00％和/或砷元素的含量为0.10～1.50％和/或铋元素的含量为0.10～1.20％和/或铜元素的含量为0.10～1.60％和/或镉元素的含量为0.10～2.10％和/或钙元素的含量为0.10～1.20％和/或银元素的含量为0.10～6.50％的铅或铅合金。由于采用了上述技术方案，本发明取得的技术进步是：本发明的一种利用波长色散X射线荧光光谱法测定铅合金中锡、锑、砷、铋、铜、镉、钙、银的方法，具有谱线简单、分析速度快、测量元素多、能进行多元素同时分析的优点。解决铅及铅合金检测过程中“检的准，检的快”的问题，提高了工作效率，减少了化学试剂的使用，降低了环境污染。本发明通过制定波长色散X射线荧光光谱法测定铅及铅合金中元素的方法，为检测部门制定限量标准提供检测技术方法支撑；为相关企业开展分析检测，改进加工工艺和生产条件，实施产品安全控制措施提供技术手段。本发明对提升铅及铅合金质量，规范铅及铅合金生产加工工艺，加强企业质量控制，更好的加强铅及铅合金质量安全监管，维护消费者健康安全具有深远意义。附图说明图1是本发明的锡标准曲线图；图2是本发明的锑标准曲线图；图3是本发明的砷标准曲线图；图4是本发明的铋标准曲线图；图5是本发明的铜标准曲线图；图6是本发明的镉标准曲线图；图7是本发明的钙标准曲线图；图8是本发明的银标准曲线图。具体实施方式本发明公开了一种利用波长色散X射线荧光光谱法测定铅合金中锡、锑、砷、铋、铜、镉、钙、银的方法，所述方法包括如下步骤，1)选取光谱分析标准物质；2)制备标准样品；3)选取仪器及测量工作条件；4)建立元素标准曲线；5)优化元素检出限和方法精密度；6)依照步骤1)～5)建立的测定方法及标准曲线，对待测样品进行测定。具体地，步骤1)中光谱分析标准物质选自牌号为84XBA1、84XBA2、84XBA20、84XBA3、84XBA4、85XPSb10、85XPSb12、85XPSb3、85XPSb5、86XPSS1、86XPSS2、86XPSS3、86XPSS4、91XS30PR2、91XS63Bi1、91XS63PR4、NF44-6、84XBA23、83XPR8、91XS50PR4、NF34-3、82XPAG2.5R、82XPAG3.5R、84XBA21、84XBA22、83XPR7、85XCADL、85XCADH的铅合金光谱标准样品的其中几种，所述标准样品中锡元素的含量为0.10～32.00％，、锑元素的含量为0.10～17.00％，、砷元素的含量为0.10～1.50％，铋元素的含量为0.10～1.20％，铜元素的含量为0.10～1.60％，镉元素的含量为0.10～2.10％，钙元素的含量为0.10～1.20％，银元素的含量为0.10～6.50％。标准样品的具体参数如下表一所示。表一标准样品元素含量标准样品为进口标物。步骤6)中待测样品为锡元素的含量为0.10～32.00％，和/或锑元素的含量为0.10～17.00％和/或砷元素的含量为0.10～1.50％和/或铋元素的含量为0.10～1.20％和/或铜元素的含量为0.10～1.60％和/或镉元素的含量为0.10～2.10％和/或钙元素的含量为0.10～1.20％和/或银元素的含量为0.10～6.50％的铅或铅合金。下面结合实施例对本发明做进一步详细说明。实施例1本实施例为标准样品的测定，用以选取仪器及测量工作条件以及建立标准曲线。本实施例包括如下步骤，1)选取光谱分析标准物质；2)制备标准样品；3)选取仪器及测量工作条件；4)建立元素标准曲线；5)优化元素检出限和方法精密度；6)依照步骤1)～5)建立的测定方法及标准曲线，对待测样品进行测定。本实施例中，步骤1)中，具体选择的标准样品为：84XBA1、84XBA20、85XPSb10、85XPSb12、85XPSb3、85XPSb5、86XPSS1、86XPSS2、86XPSS3、86XPSS4、91XS30PR2、91XS63Bi1、91XS63PR4、NF44-6、84XBA23、83XPR8、91XS50PR4、NF34-3、82XPAG2.5R、82XPAG3.5R、84XBA21、84XBA22、83XPR7、85XCADL、85XCADH，标准样品为进口标物。本实施例中，步骤2)中标准样品的制备方法具体为，将标准样品的表面打磨平整，用脱脂棉蘸取无水乙醇将标准样品的表面擦干净，用Ф32mm的样品杯盛放标准样品。本实施例中，步骤3)中的仪器为波长色散X射线荧光光谱仪，仪器的端窗为薄铍窗，仪器的X射线管为功率4kW的铑靶X射线管，仪器的分光晶体为PX10和LiF220且准直器为150μm。本实施例中，步骤3)中的测量工作条件包括电流、电压、脉冲幅度和峰位，采用HiperScint检测器分别检测锡、锑、铜、镉、银元素的Ka谱线、砷元素的Kb谱线以及铋元素的La谱线，采用Flow检测器检测钙元素的Ka谱线。测量工作条件具体如下表所示。表二测量工作条件本实施例中，，步骤4)中以峰强度R为纵坐标，以元素含量C为横坐标绘制元素标准曲线，依照标准曲线公式Ⅰ，C＝D+E·RⅠ，得到锡元素的标准曲线公式如式Ⅰ-1所示，C＝0.03314+0.3345RⅠ-1，得到锑元素的标准曲线公式如式Ⅰ-2所示，C＝0.00494+0.08690RⅠ-2，得到砷元素的标准曲线公式如式Ⅰ-3所示，C＝0.01096+0.07526RⅠ-3，得到铋元素的标准曲线公式如式Ⅰ-4所示，C＝0.00480+0.04631RⅠ-4，得到铜元素的标准曲线公式如式Ⅰ-5所示，C＝-0.00467+0.02268RⅠ-5，得到镉元素的标准曲线公式如式Ⅰ-6所示，C＝0.01167RⅠ-6，得到钙元素的标准曲线公式如式Ⅰ-7所示，C＝-0.01296+0.22757RⅠ-7，得到银元素的标准曲线公式如式Ⅰ-8所示，C＝0.00134+0.31558RⅠ-8，其中，E为标准曲线的斜率。本实施例中，步骤4)中，建立元素标准曲线时进行基体校正，基体校正方法为内标法、经验系数法、理论Alpha系数法、FP法的其中一种。基体校正系数具体如下表三所示。表三基体校正系数CompoundLo(R)Lo(R)AlphaAlphaAlphaAlphaAlphaAlphaAlphaRhSbCaCuAsCdSnSbBiSn-0.502493------0.0052---0.00010.0012--Sb---------0.0008---0.0002-0.0006--As-------0.04040.0141---0.0007-0.0010--Bi--------0.0100-----0.0005--Cu------0.0127----0.00030.0032--Cd12.360797------0.14590.28710.00370.0191-1.0684Ca-----0.2037-------0.00233.2562--Ag0.030484----0.67040.18160.4330-0.0039-0.06520.3504本实施例中，步骤5)中各元素的检出限由式Ⅱ计算得出，LD=32mIbT---II,]]>其中，m为单位含量的计数率，Ib为背景计数率，T为峰值及背景总测量时间，通过调整步骤3)中的仪器及测量工作条件并优化步骤4)中的标准曲线参数，得到优化后的元素检出限。各元素的检出限如下表四所示。表四各元素的检出限元素检出限(％)Sn0.05As0.07Cu0.02Ca0.009Sb0.01Bi0.09Cd0.02Ag0.01本实施例中，步骤5)中的方法精密度以相对标准偏差RSD表示，相对标准偏差RSD小于3％。对于各元素而言，方法精密度具体见下表五所示。表五精密度元素平均值/％相对标准偏差RSD/％Sn17.30.75Sb4.162.50As0.452.51Bi0.362.34Cu0.472.41Cd0.581.95Ca0.392.16Ag1.640.80本实施例中，制定出的标准曲线，适用于待测样品为锡元素的含量为0.10～32.00％，和/或锑元素的含量为0.10～17.00％和/或砷元素的含量为0.10～1.50％和/或铋元素的含量为0.10～1.20％和/或铜元素的含量为0.10～1.60％和/或镉元素的含量为0.10～2.10％和/或钙元素的含量为0.10～1.20％和/或银元素的含量为0.10～6.50％的铅或铅合金。实施例2本实施例测定的样品为2号样品。本实施例中，待测样品的制备方法具体为，将标准样品的表面打磨平整，用脱脂棉蘸取无水乙醇将标准样品的表面擦干净，用Ф32mm的样品杯盛放标准样品。依照实施例1中的标准曲线，采用本发明的方法同时测试本实施例样品中各元素的含量。实施例3本实施例测定的样品为3号样品。本实施例中，待测样品的制备方法具体为，将标准样品的表面打磨平整，用脱脂棉蘸取无水乙醇将标准样品的表面擦干净，用Ф32mm的样品杯盛放标准样品。依照实施例1中的标准曲线，采用本发明的方法同时测试本实施例样品中各元素的含量。实施例4本实施例测定的样品为4号样品。本实施例中，待测样品的制备方法具体为，将标准样品的表面打磨平整，用脱脂棉蘸取无水乙醇将标准样品的表面擦干净，用Ф32mm的样品杯盛放标准样品。依照实施例1中的标准曲线，采用本发明的方法同时测试本实施例样品中各元素的含量。实施例5本实施例测定的样品为5号样品。本实施例中，待测样品的制备方法具体为，将标准样品的表面打磨平整，用脱脂棉蘸取无水乙醇将标准样品的表面擦干净，用Ф32mm的样品杯盛放标准样品。依照实施例1中的标准曲线，采用本发明的方法同时测试本实施例样品中各元素的含量。实施例6本实施例测定的样品为6号样品。本实施例中，待测样品的制备方法具体为，将标准样品的表面打磨平整，用脱脂棉蘸取无水乙醇将标准样品的表面擦干净，用Ф32mm的样品杯盛放标准样品。依照实施例1中的标准曲线，采用本发明的方法同时测试本实施例样品中各元素的含量。表六测试结果对照表从上表可以看出，本发明的方法的测定结果均为满意，可以用于铅及铅合金的测定。