本发明属于分析测试技术领域，具体涉及全谱直读电感耦合等离子体发射光谱测定石膏中的三氧化硫含量的方法。
背景技术：
石膏中硫酸钙的含量是石膏矿床重要的工业品位评价指标。目前常用分析石膏中三氧化硫方法为：(1)硫酸钡重量法，为现行国家标准方法，此方法准确可靠，但方法步骤中须经过沉淀、放置过夜、过滤、恒重等过程，分析时间在60小时以上，流程较长，操作步骤繁琐，对于大批量样品的检测工作很难控制分析质量，样品分析周期太长难以满足野外勘探队结果数据时间上的要求；(2)燃烧碘量法，该方法中燃烧产生的二氧化硫不易被全部吸收，得到的结果需根据检测条件进行系数校正，并且需要另外分析单体硫的含量进行扣减，对于含硫量高的样品分析的精密度和准确度存在问题；(3)硫代硫酸钠容量法，虽分析速度加快，但终点指示不敏锐，分析结果准确度不够理想；(4)离子交换树脂法有对环境要求高，适用矿种单一，杂质元素干扰大等。这些方法都存在各自的缺点，在地质矿产行业中不适合推广应用。
全谱直读电感耦合等离子体发射光谱分析技术具有检出限低，准确度、精度高，线性范围宽以及多元素和多谱线同时测定的优点，可对70多种元素进行定量分析，是常量、微量元素同时分析的理想方法。全谱直读电感耦合等离子体发射光谱法目前对硫元素的测定已经取得一定的进展。蒋天成、刘守廷等对土壤中硫的测定使用了ICP-AES法，但此方法使用范围仅限于对地球化学样品中微量元素硫的检测条件进行探讨和实验，与石膏矿中三氧化硫不在一个数量级。杨晓梅等对磷石膏化学成分的分析方法，采用了电感耦合等离子体发射光谱法分析三氧化硫的含量，因为磷石膏是工业生产磷酸或磷肥的副产品，CaSO4·2H2O伴生，样品元素组成简单，且溶矿方法不能够解决原生石膏矿中SO3有效成分的全溶。郭中宝等发表“ICP-AES法测定石膏中的多元素含量”，其中包括了三氧化硫的测定，此方法虽然对三氧化硫等元素的联合测定有一定的概述，但对SO3的溶矿处理、检测条件选择、检出限缺少针对性详细探讨，如果用于生产检测之中还不能充分满足质量规范需要。
技术实现要素：
本发明目的在于提供一种电感耦合等离子体发射光谱准确快速测定石膏中三氧化硫含量的方法，将石膏矿中三氧化硫测量时间由原来的至少60小时以上，缩短至8小时以内，且测量范围大，操作简单快速，效率高成本低，适用于地质找矿中原生石膏矿中三氧化硫的分析。
本发明采用技术方案如下：
电感耦合等离子体发射光谱测定石膏中三氧化硫含量的方法，包括以下步骤：
1)样品前处理
称取0.5000g石膏矿样品于300mL烧杯中，加入2mol/L的盐酸50mL溶解样品，溶解过程在有温度控制器的电热板上进行，温度控制器设定120℃，保持微沸状态1小时；溶解完成后，趁热用慢速定量滤纸过滤，用热盐酸洗涤酸不溶物3次，再用温水洗涤烧杯和酸不溶物直至用硝酸银溶液检验无氯离子；收集滤液定容至250mL容量瓶中，然后分取10mL至100mL容量瓶中定容混匀待测；
2)仪器调试
选择电感耦合等离子体发射光谱仪，测定的谱线为182.0nm；蠕动泵转速设置为50rpm；雾化气体压力设置0.16MPa；辅助气体流量1.0L/min；高频发生器激发功率1200W；垂直观测高度12.0mm；
3)绘制标准曲线
将三氧化硫含量为1mg/mL的标准溶液依次准确量取0、2、4、6、8、10ml于100ml容量瓶中，得到标准浓度为0、20、40、60、80、100mg/L的标准系列；以5ml盐酸为基体于100ml容量瓶中用蒸馏水稀释至刻度混匀，得到空白溶液；用电感耦合等离子体发射光谱仪分别测定空白溶液和标准系列，绘制得到标准曲线；所述标准曲线中0、20、40、60、80、100mg/L标准浓度对应的石膏矿样品中三氧化硫质量百分含量分别为0％、10％、20％、30％、40％、50％；
4)测定
将电感耦合等离子体发射光谱仪测定石膏矿样品的结果对照所述标准曲线，得出石膏矿样品中三氧化硫含量。
按上述方案，所述电感耦合等离子体发射光谱仪为美国热电公司iCAP-6300电感耦合等离子体发射光谱仪。
按上述方案，所述三氧化硫含量为1mg/mL的标准溶液为硫酸钠水溶液。
电感耦合等离子体发射光谱法是一种借助于高频电流经感应线圈产生高频电磁场所形成的等离子体作为光源，激发待测元素原子发射出自己特征谱线的仪器分析方法，本发明采用电感耦合等离子体发射光谱法，该方法选择性好，灵敏度高，检出限低，抗干扰能力强，检测范围宽广，是测定石膏矿中三氧化硫的合适仪器。
经过多次试验，在石膏矿样品前处理时，采用2mol/L的盐酸对样品进行前处理，样品溶解完成后，趁热用慢速定量滤纸过滤分离酸不溶物，滤液分取稀释10倍后，采用电感耦合等离子体发射光谱进行测定，取得理想结果。
本发明的有益效果是：
本方法减少了繁琐的化学反应步骤和操作流程，选择简单有效的仪器测定，提升了仪器针对高含量三氧化硫检测精度和检测范围，精密度控制指标允许最小误差为1.07％，准确度控制指标允许最小误差为0.755％，满足分析要求及国家认证标准。
本方法在实际生产中将石膏矿中三氧化硫检测时间从60小时以上缩短至8小时以内，同时克服了以往各种方法的不足，满足地质找矿对样品化验快速，准确的需求。本方法操作简单快速，效率高，成本低，适用地质找矿行业原生石膏矿中三氧化硫的测定。
具体实施方式
以下实施例进一步阐释本发明的技术方案，但不作为对本发明保护范围的限制。
主要仪器：全谱直读ICAP-6300光谱仪(美国热电公司制造)；电荷注入式(CID)检测器，512×512像素(Pixel)，波长范围175～1050nm；
工作条件：射频(RF)功率：1200W；雾化气体压力：0.16MPa；辅助气流量：1.0L/min；蠕动泵泵速：50r/min；垂直观测高度：12.0mm；硫元素谱线选择：182.034nm。
主要试剂：盐酸1.19g/ml分析纯，慢速定量滤纸，基准硫酸钠、硝酸银，蒸馏水满足国家标准规定三级水要求。
三氧化硫标准溶液的配制：称取称取105—110℃烘干2h并在干燥器中冷却的基准硫酸钠(Na2SO4)1.7744g于150ml烧杯中,加入少量蒸馏水溶解,移入1000mL容量瓶中,用蒸馏水稀释至刻度,摇匀。此溶液1.0mL含三氧化硫1.0mg。工作液标准浓度为1.0mg/mL,从上述标准液分取得到。
本发明电感耦合等离子体发射光谱测定石膏中三氧化硫含量的方法，具体实验过程如下：
第一步，称取0.5000g石膏矿样品于300mL烧杯中，加入2mol/L的盐酸50mL溶解样品，溶矿在有温度控制器的电热板上进行，温度控制器设定120℃；保持微沸状态1小时。
样品溶解完成后，趁热用慢速定量滤纸过滤，用热盐酸洗涤酸不容物3次，再用温水洗涤烧杯和酸不容物直至用硝酸银溶液检验无氯离子，确保硫酸根洗涤完全，收集滤液定容至250mL容量瓶中，摇匀，此为待测母液。
分取10mL母液至100mL容量瓶中定容混匀后，采用电感耦合等离子体发射光谱进行测定。
第二步，仪器最佳测量条件设置：1)选择最佳测定的谱线为182.0nm；2)蠕动泵转速设置为50rpm；3)雾化气体压力设置0.16MPa；4)辅助气体流量1.0L/min；5)高频发生器激发功率1200W；6)垂直观测高度12.0mm。
第三步，绘制标准曲线：将三氧化硫含量为1mg/mL的标准溶液依次准确量取0、2、4、6、8、10ml于100ml容量瓶中，得到标准浓度为0、20、40、60、80、100mg/L的标准系列；以5ml盐酸为基体于100ml容量瓶中用蒸馏水稀释至刻度混匀，得到空白溶液；用电感耦合等离子体发射光谱仪分别测定空白溶液和标准系列，绘制得到标准曲线；所述标准曲线中0、20、40、60、80、100mg/L标准浓度对应的石膏矿样品中三氧化硫质量百分含量分别为0％、10％、20％、30％、40％、50％；线性的最大浓度为0.10mg/ml,曲线相关系数为r2＝0.9999。
第四步，将电感耦合等离子体发射光谱仪测定石膏矿样品的结果对照标准曲线，得出石膏矿样品中三氧化硫含量。
漂移校正：样品数据测量过程中，每间隔5件样品要求测定一次标准溶液，来监控仪器不稳定因素可能导致的漂移，当漂移接近或超出误差要求时，应重新校准曲线。
实施例技术验证：
检出限分析：
使用基体相近的样品空白测定12次以上，见表1.以测量信号强度与贝塞尔公式S(x)计算得到的检出限为0.109mg/L。如下：
CL——分析方法的检出限，用质量浓度表示为％；
K——根据选定置信度所确定的常数，一般为3；
S0——为空白样品测量信号值的标准偏差；
r——为分析校正曲线的斜率(即灵敏度)，测量时直接读出
换算为本方法实际称样量后,样品分析的检出限为0.27％。
表1空白测定与检出限
使用基体相近的样品空白测定12次以上，以测量信号强度与贝塞尔公式S(x)计算得到的检出限为108.58ug/g，换算为实际样品分析的检出限为0.27％。
精密度与准确度分析：
按实验方法分析石膏GBW03109a、GBW03110、GBW03111a、GBW03111四个国家一级标准物质,每个标准样品分析7次后统计的精密度及准确度,结果见表2,结果表明相对误差RE在-0.411％—0.274％之间,精密度控制指标允许最小误差为1.07％，准确度控制指标允许最小误差为0.755％，所以结果全部满足分析质量要求。
表2石膏标准样品测定结果统计
表2中,CS——标准样品的标准值,％；
Cx——标准样品5次测定的平均值,％；
RE——分析结果相对误差,％；
Yc——重复分析试样中某组分的相对偏差允许限,％；
Yb——标准物质中某组分的分析结果相对误差允许限，％。