一种硝化纤维素分子印迹电化学传感器的制备方法与流程

本发明属于电化学传感器技术领域，涉及一种硝化纤维素分子印迹电化学传感器的制备方法。

背景技术：

硝化纤维素(Nitrocellulose,NC)是纤维素与硝酸酯化反应的产物，又称为硝化棉、棉体火棉胶，是一种白色纤维状聚合物。硝化纤维素的应用主要分为军用和民用两部分，军用部分集中于兵器火炸药行业，实行军品管理，民用部分用于涂料、赛璐璐、人造纤维、电影胶片油墨、化妆品等领域。硝化纤维素暴露在空气中能自燃，遇明火、高热极易燃烧爆炸，与氧化剂和大多数有机胺接触能发生强烈反应，引起燃烧或爆炸。

多年前，《华盛顿邮报》报道称，美国国土安全部向世界各地的航空公司和机场安全人员发出警报，称“基地”组织正在训练其成员制作“爆炸性衣物”，该衣物由硝化纤维制得，点燃时会迅速燃尽。大量硝化纤维压缩到容器中点燃，则会发生剧烈爆炸，对人们的人身安全造成巨大的威胁。孔宪章(孔宪章.气相色谱法测定硝化纤维素制品的成分[J].火炸药,1983,02:44-48.)通过气相色谱法测定硝化纤维素制品的成分，试样溶解后，利用氢焰离子化检测器对试样进行离子化得到色谱图，采用双外标准样法进行检测。张国安等(张国安,周申范.用凝胶渗透色谱法测定9/7单基药中的硝化纤维素与二苯胺[J].色谱,1986,05:293-295.)采用凝胶渗透色谱法测定硝化纤维素，将试样溶于四氢呋喃中，溶液流过色谱柱后，不同保留时间的成分相继被洗脱，采用外标法对分离后的组分进行测定。上述方法使用的仪器体积大，结构复杂，造价昂贵，而且后续处理繁琐，不易普及。目前安检部门主要通过X光设备对物品进行安全检测，但是X射线无法侦测硝化纤维素。因此，寻找硝化纤维素的快速高效的检测方法十分迫切。

技术实现要素：

针对现有技术的不足，本发明提供了一种硝化纤维素分子印迹电化学传感器的制备方法，利用工作电极表面涂敷的硝化纤维素分子印迹聚合物敏感膜对硝化纤维素的特异性吸附，通过电化学工作站检测电化学传感器的响应信号，实现硝化纤维素的高效、灵敏检测。

本发明的技术解决方案如下：

一种硝化纤维素分子印迹电化学传感器的制备方法，包括以下步骤：

步骤1，将硝化纤维素粉末溶于丙酮中，加入聚合单体甲基丙烯酸(MAA)和交联剂乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)，室温下超声振荡5～20min后加入引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)，氮气保护下，在45℃～55℃下搅拌聚合4～7h，得到聚合产物，其中，甲基丙烯酸、乙二醇二甲基丙烯酸酯和偶氮二异丁腈的摩尔比为5：8～32：2；

步骤2，将步骤1得到的聚合产物自然晾干后研磨成细粉，过标准筛后用洗脱液对聚合物粉末多次洗涤振荡，去除模板分子硝化纤维素，在30～60℃下烘干去模板后的聚合物，研磨、过标准筛后得到硝化纤维素分子印迹聚合物(MIP)；

步骤3，将步骤2得到的硝化纤维素分子印迹聚合物(MIP)溶于四氢呋喃中，得到硝化纤维素分子印迹聚合物溶液；

步骤4，在抛光预处理后的玻碳电极表面涂敷步骤3得到的硝化纤维素分子印迹聚合物溶液，溶剂挥发后得到硝化纤维素分子印迹电化学传感器。

优选地，步骤1中所述的甲基丙烯酸、乙二醇二甲基丙烯酸酯、偶氮二异丁腈的摩尔比为5:16:2。

步骤2中，所述的洗脱液为体积比为4:1的甲醇与乙酸的混合液，洗脱步骤为：在研磨后的聚合粉末中，加入洗脱液，超声振荡1～3h，去除模板分子硝化纤维素，弃去上清液后离心取下层固体，分别用乙醇和去离子水清洗。

进一步地，本发明还提供上述硝化纤维素分子印迹电化学传感器在硝化纤维素检测中的应用，具体方法如下：以硝化纤维素分子印迹电化学传感器为工作电极，以铂电极为辅助电极，以Ag/AgCl电极为参比电极，以浓度为0.1mol/L的硫酸溶液为电解液，扫描电位为-0.4V～0.4V，采用差分脉冲伏安法测定电流响应。

本发明利用硝化纤维素分子印迹电化学传感器中与硝化纤维素互补的分子印迹空腔，与硝化纤维素特异性结合后引起电流变化，实现硝化纤维素的灵敏检测；电化学传感器的制备方法简单，条件温和，易于实现，检测成本低，且检测结束后容易洗脱，洗脱后的电化学传感器可重复使用，具有可再生性，在硝化纤维素的检测中具有广泛的应用前景。

附图说明

图1是实施例1中制备的硝化纤维素分子印迹聚合物、硝化纤维素和非印迹聚合物的红外光谱图。

图2是实施例4中制备的硝化纤维素分子印迹聚合物和非印迹聚合物为敏感膜的电 化学传感器的差分脉冲伏安曲线。

具体实施方法

下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细说明。

实施例1

硝化纤维素分子印迹聚合物的制备：

准确称取NC0.3107g，加入30mL丙酮溶解。待NC溶解完全后，加入MAA0.28mL(3.33mmol)、EGDMA1mL(5.31mmol)，室温下对混合液超声振荡10min，使模板NC与单体MAA、交联剂EGDMA充分接触。

将超声振荡后的液体倒入4口烧瓶中，加入引发剂AIBN0.2189g(1.33mmol)，固定在恒温水槽配套的铁架台上。装好冷凝管以及搅拌浆，打开搅拌器电源，改变转速，调试搅拌桨使其处于合适的位置。对聚合体系抽真空，待真空度超过0.1Mpa并持续一分钟，表明体系基本达到真空条件，接入氮气管，对聚合体系充入氮气。待缓冲瓶硅油液面上以一定频率产生气泡后，说明体系已处于氮气氛下。打开恒温水槽电源，控温50℃，调节转速，控制在200r/min左右，聚合4h后结束，得到聚合产物。

将聚合产物移至洁净干燥的玻璃皿中，自然晾干后研磨成细粉，过标准筛。然后在粉末中加入现配的甲醇：乙酸＝4:1(v：v)混合液50mL，放入超声波清洗器中振荡2h，去除模板分子NC。超声处理后，倒去上清液，用高速离心机离心。然后依次用乙醇、去离子水清洗下层白色固体三次，去除甲醇、乙酸等物质。用真空烘箱在50℃下对去模板后的聚合物烘干4h，用研钵对烘干后的固体研磨，过标准筛，得到NC分子印迹聚甲基丙烯酸聚合物。

非印迹聚合物(NIP)采用同种方法制备，只是在聚合液中未加模板分子NC。

图1是NC、MIP、NIP的红外光谱图。由图中NC的红外光谱可以看出，2918cm^-1处的吸收峰为-CH2-中C-H的伸缩振动吸收峰，1634cm^-1处强吸收峰为-NO2的伸缩振动吸收峰，1271cm^-1处强吸收峰为C-O-C的伸缩振动吸收峰，837cm^-1处强吸收峰为-CH2-中C-H的摇摆振动吸收峰。由图1NIP的红外光谱可以看出，3590cm^-1为羧基中O-H的伸缩振动吸收峰，2953cm^-1为-CH3中C-H的伸缩振动吸收峰，1719cm^-1为羧基中C＝O的伸缩振动吸收峰，1139cm^-1为C-C弯曲振动吸收峰。

对比MIP、NIP的红外光谱可以发现，MIP在波数为837cm^-1处具有中等强度的吸收峰，而NIP在该波数处没有特征吸收峰。通过对比模板分子NC与MIP的红外光谱可 以发现，MIP在837cm^-1处有与模板分子NC强度相当的吸收峰。由此得出结论：该处的吸收峰是去除模板过程中残余的NC产生的吸收峰，说明模板分子在分子印迹过程中，其结构并未发生变化，也说明了包覆NC的聚合物骨架的生成，即模板分子NC不与体系中的物质发生化学反应，在脱模板的过程中，聚合物形成的空腔中有部分残余的模板分子NC。

实施例2

硝化纤维素分子印迹聚合物的制备：

准确称取NC0.3115g，加入30mL丙酮溶解。待NC溶解完全后，加入MAA0.28mL(3.33mmol)、EGDMA2mL(10.61mmol)，在室温下对混合液超声振荡10min，使模板NC与单体MAA、交联剂EGDMA充分接触。

将超声振荡后的液体倒入4口烧瓶中，加入引发剂AIBN0.2187g(1.33mmol)，固定在恒温水槽配套的铁架台上。装好冷凝管以及搅拌浆，打开搅拌器电源，改变转速，调试搅拌桨使其处于合适的位置。对聚合体系抽真空，待真空度超过0.1Mpa并持续一分钟，表明体系基本达到真空条件，接入氮气管，对聚合体系充入氮气。待缓冲瓶硅油液面上以一定频率产生气泡后，说明体系已处于氮气氛下。打开恒温水槽电源，控温55℃，调节转速，控制在200r/min左右，聚合4h后结束，得到聚合产物。

将聚合产物移至洁净干燥的玻璃皿中，自然晾干后研磨成细粉，过标准筛。然后在粉末中加入现配的甲醇：乙酸＝4:1(v：v)混合液50mL，放入超声波清洗器中振荡2h，去除模板分子NC。超声处理后，倒去上清液，用高速离心机离心。依次用乙醇、去离子水清洗下层白色固体三次，去除甲醇、乙酸等物质。用真空烘箱在50℃下对去模板后的聚合物烘干4h，用研钵对烘干后的固体研磨，过标准筛，得到NC分子印迹聚甲基丙烯酸聚合物。

非印迹聚合物(NIP)采用同种方法制备，只是在聚合液中未加模板分子NC。

实施例3

硝化纤维素分子印迹聚合物的制备：

准确称取NC0.3115g，加入30mL丙酮溶解。待NC溶解完全后，加入MAA0.28mL(3.33mmol)、EGDMA4mL(21.24mmol)，在室温下对混合液超声振荡10min，使模板NC与单体MAA、交联剂EGDMA充分接触。

将超声振荡后的液体倒入4口烧瓶中，加入引发剂AIBN0.2187g(1.33mmol)，固定 在恒温水槽配套的铁架台上。装好冷凝管以及搅拌浆，打开搅拌器电源，改变转速，调试搅拌桨使其处于合适的位置。对聚合体系抽真空，待真空度超过0.1Mpa并持续一分钟，表明体系基本达到真空条件，接入氮气管，对聚合体系充入氮气。待缓冲瓶硅油液面上以一定频率产生气泡后，说明体系已处于氮气氛下。打开恒温水槽电源，控温45℃，调节转速，控制在200r/min左右，聚合7h后结束，得到聚合产物。

将聚合产物移至洁净干燥的玻璃皿中，自然晾干后研磨成细粉，过标准筛。然后在粉末中加入现配的甲醇：乙酸＝4:1(v：v)混合液50mL，放入超声波清洗器中振荡2h，去除模板分子NC。超声处理后，倒去上清液，用高速离心机离心。依次用乙醇、去离子水清洗下层白色固体三次，去除甲醇、乙酸等物质。用真空烘箱在50℃下对去模板后的聚合物烘干4h，用研钵对烘干后的固体研磨，过标准筛，得到NC分子印迹聚甲基丙烯酸聚合物。

非印迹聚合物(NIP)采用同种方法制备，只是在聚合液中未加模板分子NC。

实施例4

硝化纤维素分子印迹电化学传感器在NC检测中的应用：

取实施例2中制备的MIP、NIP粉末，加入四氢呋喃溶剂，用微量进样器移取5μL的溶液，滴在处理合格的玻碳电极正中央，置于干燥器中。待溶剂挥发，在电极表面就形成了极薄的聚合物膜，即为聚合物膜电化学传感器。

配置10mL浓度为0.1mol/L的硫酸溶液。将MIP、NIP膜电化学传感器，插入配置好的硫酸溶液中，以铂电极为辅助电极，以Ag/AgCl电极为参比电极。打开电化学工作站，设置技术为“电流-时间曲线”，技术参数为：初始电位-0.9V，采样间隔0.1s，实验时间30s，灵敏度10^-5A/V。扫描30s后，切换到差分脉冲伏安法的实验方案，设置实验参数依次为：初始电位-0.4V，终止电位0.4V，电位增量0.004V，振幅0.05V，脉冲宽度0.05s，采样宽度0.017s，脉冲周期0.2s，静置时间60s，灵敏度10^-5A/V。对电极进行扫描，得到差分脉冲伏安曲线。

完成MIP或NIP膜电化学传感器测试后，将电极浸入提前配好的NC的丙酮溶液中。浸泡2分钟后，再插入电解液中，再次测试其差分脉冲伏安曲线，最终得到如图2(a)(b)所示的MIP和NIP电极的差分脉冲伏安曲线。

从图2中可以看出，MIP膜电化学传感器在用NC处理后，伏安曲线的氧化峰发生了左移，由电压为0.2V移动至0.05V的位置。而NIP膜电化学传感器用NC处理后， 伏安曲线氧化峰都大约在0.25V的位置。可以解释为：MIP具有对NC特异性识别的空腔，在MIP膜与NC接触后，这些空腔被NC填补,因此电极上的MIP膜表面积减少，电极反应速度降低，玻碳电极对于短时间内加入的脉冲信号响应减弱，工作电极的电位随之降低，体现在差分脉冲伏安曲线上是氧化峰左移；而NIP膜未用NC印迹，不能识别NC，接触NC溶液后，NIP膜电化学传感器的结构未发生变化，导致差分脉冲伏安曲线上氧化峰没有移动。结果表明，硝化纤维素分子印迹电化学传感器对NC具有较好的选择性，能够实现NC的高效、灵敏检测。