一种原位核磁共振测试反应器及检测方法与流程

文档序号:11322129阅读:834来源:国知局
一种原位核磁共振测试反应器及检测方法与流程

本发明涉及一种固液气反应环境下的原位核磁共振测试反应器及检测方法,特别适用于光解水产氢、燃料电池和二氧化碳光还原/光电还原等反应过程中含氢化合物和含碳化合物的变化轨迹跟踪,该反应器和方法对于研究与碳氢相关的固液气催化领域反应性能机理具备潜在的能力。



背景技术:

能源短缺、环境污染和气候问题是21世纪制约人类社会持续健康发展的全球性问题。与传统化石能源生产为代表的“碳经济”相比,以太阳能为驱动力的产氢技术具有热值高、零污染、零排放等优点,可以从根本上解决能源、环境与气候等问题,同时也是从传统“碳经济”向更为清洁的未来“氢经济”过度的重要技术基础。利用半导体光催化材料体系,借助“人工光合成”过程,以水作为原料实现氢燃料的大规模制取是改变当今化石燃料为主的能源格局、满足未来能源需求的重要途径,并具有重大的科学意义和社会、经济价值。光催化材料的设计制备、助催化剂的选择以及催化体系的匹配等因素都影响着整体光解水产氢性能,而研究者对于反应过程机理认识的匮乏更是极大的限制了高性能光催化材料体系的开发和产氢效率的进一步提升。

目前大部分研究和测试手段都是在低温、真空等理想条件下进行观测,但是对于实际存在固液气多相非均相光分解水反应过程而言,其反应过程中多尺度层面上的联动影响因子是被大多数理想测试模型所忽视的。因此,寻求能够跨尺度跟踪和检测真实固液气光催化反应进程的方法,是突破目前该领域机理研究和发展瓶颈的重要思路,具有非常重要的科学研究价值和实际意义。



技术实现要素:

鉴于以上问题,本发明提出一种原位核磁共振测试反应器及测试方法,其可在光照条件下对真实固液气光解水反应条件下的反应过程进行原位跟踪。解决了目前现有技术下同类方法无法满足的光照常温常压气液固实验条件的问题。

本发明的具体技术方案如下:

一种原位核磁共振测试反应器,包括:固定连接核磁管和光纤与气路的核磁帽;核磁帽中间上下方开孔,孔上覆盖密封圈,分别与核磁管与光纤相连;该上方端口用于使定制光纤深入到核磁管内,并将光线入射到待测非均相固液悬浮液中;核磁帽上方靠近边缘处开孔,孔上覆盖密封圈,与气路相连;该端口用于将气体通入到核磁管内。

本发明还提出了一种采用上述原位核磁共振测试反应器实现真实固液气光催化制氢过程中含氢化合物跟踪的测试方法,其步骤包括:

1)将核磁帽与光纤和气路管相连,若不做气体实验,可将气路管密封或敞开;

2)将测试样品加入到原位核磁共振测试反应器中,将连好光纤和气路管的核磁帽与装好测试样品的核磁管相连,光纤另一端与氙灯等光源相连;

3)将原位核磁共振测试反应器放置于核磁共振谱仪腔体内,打开氙灯光源,进行核磁共振测试实验。

与现有技术相比,本发明的有益效果是:

本发明是实现光解水真实固液气反应条件下反应过程中含氢反应物的跟踪和检测,采用可以直接连接核磁管和光纤与气路的核磁帽,能够实现反应过程中持续的光照条件;核磁帽孔口材料密封垫圈处理,保证了此装置的密封优良;此外该原位反应器设计巧妙,操作简单,成本低,有利于在其他光反应及非均相催化反应体系中推广应用。

附图说明

图1和图2是实施例中原位核磁共振反应器中核磁帽的结构示意图,其中图1是俯视图,图2是图1中剖面a-a的剖视图。

图3是实施例中原位核磁共振反应器中光纤的结构示意图;

图4是实施例中原位核磁共振反应器的整体外观示意图;

图5是实施例1中非均相固液体系在光照前的1hnmr图谱;

图6是实施例1中非均相固液体系在光照过程中随时间变化的1hnmr图谱;

图7是实施例2中样品a在光照后的1hnmr图谱;

图8是实施例2中样品b在光照后的1hnmr图谱。

图9是实施例2中样品a在光照后中间产物的1hnmr图谱。

具体实施方式

下面,为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂,下面通过具体实施例和附图,对本发明做进一步说明。

图1和图2是原位核磁共振反应器中核磁帽的结构示意图,其中图1是俯视图,图2是图1中剖面a-a的剖视图。所述核磁帽具有相对设置的一光纤进入端口1及相对设置的核磁管连接端口3,用于使光纤裸纤部分进入到核磁管内并实现核磁管内待测样品的持续光照;所述核磁帽进一步具有相对设置的气路进入端口2,用于提供反应器内的所需气氛,若不需要可敞开。端口1的尺寸大小依据光纤尺寸而定。本实施例中端口1的直径为8.2mm。连接时可放置密封圈,以对光纤与核磁帽的连接处进行密封处理。端口2的尺寸大小依据核磁管端口的尺寸而定。连接时可放置密封圈,以对核磁管与核磁帽的连接处进行密封处理。端口3的尺寸大小依据气路管的尺寸而定。本实施例中端口3的直径为4mm。

所述核磁帽的形状、大小和材料可以根据实际需要设置。本实施例中,所述核磁帽为圆柱状。所述核磁帽的材料为聚四氟乙烯材料。

图3是实施例中原位核磁共振反应器中光纤的结构示意图。本实施例中所使用光纤是由7根裸纤所组成的光纤束。尾部与实验所需光源连接。本实施例中光源为氙灯光源。可通过改变所述光照装置(光源)的强弱及波段,提供实验所需的不同光强。所述实施例中,除裸纤外,其余包裹光纤及光照装置设置在所述核磁腔体外部。

请参阅图4,采用本发明的所述原位核磁共振反应器进行研究的测量方法包括以下步骤:

步骤1:装样密封。

将所述待测样品加入到核磁管内,待测样品可以是液体或固液非均相样品。加入后可超声分散均匀。将承载所述待测样品的所述核磁管与核磁帽相连,若需要密闭环境,可在核磁帽端口3处添加密封圈。连接好核磁管的核磁帽端口1处连接定制光纤。如需气氛实验,核磁帽2处连接所需气路管,如不需要,可密封或敞开。

步骤2:反应器放入核磁腔内。

将所述装样密封好的原位核磁共振反应器放入到核磁腔体内,调整好高度,光纤出口与氙灯光源相连。

步骤3:核磁数据初步采集。

对放入核磁腔体内的原位核磁共振反应器进行核磁数据初步采集,并建立基线。

步骤4:引入反应条件。

根据需要进行光照或通气,或者同时提供光照和通气条件,或者进行光照和避光条件的切换。

步骤5:信号采集。

每隔一定时间间隔采集原位核磁共振反应器中液体中的核磁共振图谱。

步骤6:结果分析。

处理所采集的核磁共振图谱,对实验结果进行分析。

本发明提供的原位核磁共振反应器及测试方法具有以下有益效果。第一、核磁帽可以将核磁管与光纤直接相连,可以实现光照反应过程中对原位核磁共振反应器中的反应物进行实时在线检测,不用分离产物。第二、核磁帽上方孔1和孔2可以同时将光纤和气路引入到原位核磁共振反应器内,使原位核磁共振反应器可以将光照条件和气氛条件结合在一起,既能提供单一的光照条件或气氛条件,也能同时提供光照条件和气氛条件,还能进行光照条件和气氛条件之间的转换以及光照条件避光条件之间的转换,使原位核磁共振反应器的应用更加广泛,有利于在其他光反应及非均相催化反应体系中推广应用,同时也可以简化实验步骤,对反应过程中的关键步骤机理进行解析。

在本发明中,如果没有特别的说明,本文所提到的所有实施方式以及优选实施方式可以互相组合形成新的技术方案。

在本发明中,如果没有特别的说明,本文所提到的所有技术特征以及优选特征可以互相组合形成新的技术方案。

下面将结合具体实施例来具体阐述本发明的优选实施方法,但是应当理解,本领域技术人员可以在不背离权利要求书限定的范围的前提下,对这些实施例进行合理的变化、改良和相互组合,从而获得新的具体实施方法,这些通过变化、改良和相互组合获得的新的具体实施方式也都包括在本发明的保护范围之内。

具体实施例1:研究光解水反应过程中溶液中含氢气体的产生过程

步骤1、催化剂的制备及装样准备

将适量的pdcl2水溶液加入到装有100mgtio2的坩埚中,在80oc条件下搅拌烘干;将坩埚放入马弗炉中,以5oc/min的速率将马弗炉升温至300oc,恒温处理1h;然后,自然冷却到室温,取出坩埚。随后,将样品取出放置于石英方舟内,并将石英方舟推入管式炉中央热区位置,并封上法兰盘;将氢气与氩气经过转子流量计计量后(氢气流量与氩气流量比为20%h2/ar)充分混合后进入管式炉;以5oc/min的速率将管式炉升温至300oc,恒温处理1h;然后,自然冷却到室温,取出样品,以备核磁共振测试使用。

将1mgpd/tio2催化剂、300μlcd3od、300μlh2o和5μld2o(含有1%dss内标)加入到核磁管内,超声分散均匀。随后通过核磁帽将核磁管和光纤和气路管相连,反应前通过气路管向核磁管内通入氮气或氩气,以排除核磁管内的空气。

将样品承载原位核磁共振反应器放入核磁共振腔体内,光纤出口与氙灯光源相连。

步骤2、原位核磁共振测试

在避光的条件下,对步骤1中承载原位核磁共振反应器中的样品进行原位1hnmr测试。实施例中的核磁共振仪器为700mhz安捷伦核磁共振仪器。随后打开氙灯光源,在光照过程中,每隔一定时间间隔采集原位核磁共振反应器中液体中1h信号。参照图5,对反应前原位核磁共振反应器中采集到的液体1h信号分析可见,该非均相体系中的1h物种信号清晰可见。参照图6,对光照后原位核磁共振反应器中采集到的液体1h信号分析可见,随着光照时间的增加,h2峰逐渐增高,说明催化剂在光照个过程中不断的产生h2并释放在液体中。该原位核磁共振反应器测试数据信号强度较好,峰形分辨清晰,能够实现真实光照固液反应条件下含氢中间产物的检测。

具体实施例2:研究h2o/cd3od和d2o/ch3oh体系中含氢气体和中间产物的产生

pd/tio2催化剂的合成方法与实施例1类似。将2mgpd/tio2催化剂、20μlch3oh和500μld2o(样品a)以及2mgpd/tio2催化剂、20μlh2o和500μlcd3od(样品b)加入到不同核磁管内,超声分散均匀。随后的装样准备与实施1类似。

在避光的条件下,对承载原位核磁共振反应器中的样品进行原位1hnmr测试。实施例中的核磁共振仪器为700mhz安捷伦核磁共振仪器。随后打开氙灯光源,光照一定时间后对原位核磁共振反应器中液体中1h信号进行采集。参照图7和图8,对光照后原位核磁共振反应器中采集到的液体1h信号分析可见,样品a的核磁谱图中出现了微弱的hd气峰,而样品b的核磁图谱中出现了h2和hd气峰。参照图9,在样品a中,光照后的信号中出现了ch2dod中间产物,且分辨率清晰。这表示该原位核磁共振反应器能够实现在真实反应环境下不同固液体系的原位在线观测。

以上所述仅为本发明的较佳实施例,本领域的技术人员可以在本发明精神内进行修改或者等同替换,凡依本发明精神所做的变化,皆应属本发明所要求保护的涵盖范围。

当前第1页1 2 
网友询问留言 已有0条留言
  • 还没有人留言评论。精彩留言会获得点赞!
1