无酶电化学葡萄糖传感器电极材料及其制备方法和应用与流程

本发明公开了一种无酶电化学葡萄糖传感器电极材料及其制备方法和应用；属于无酶葡萄糖传感器的制备技术领域。

背景技术：

葡萄糖检测在生物医学中的应用具有重要意义。在临床医学上，糖尿病严重危害着人类的健康，其诊断和治疗一直是医学界的一个重大难题。通过对糖尿病患者血糖含量的准确测量，可以有效地对糖尿病进行监测和治疗。目前，检测葡萄糖浓度的方法有色谱法、光谱法和电化学方法等，其中电化学葡萄糖传感器因其可靠性高、成本低以及易于操作而被广泛使用。电化学葡萄糖传感器分为有酶电化学葡萄糖传感器和无酶电化学葡萄糖传感器。有酶葡萄糖电化学传感器具有专一性，灵敏性高等特点，但是酶的活性易受温度、湿度、酸碱度等外部环境的影响，从而使其在检测葡萄糖中的重现性和稳定性较差。与有酶电化学葡萄糖传感器相比，无酶电化学葡萄糖传感器具有线性检测范围宽、检测限低、稳定性好、成本低等优点受到广泛关注。

目前，无酶电化学葡萄糖传感器的电极材料存在检测葡萄糖过程易受其它干扰物质(如氯离子，尿酸)的影响的缺陷，从而影响检测结果的准确性。且现有的传感器对无酶葡萄糖检测的线性区间较窄，远低于人体的正常血糖浓度(空腹)范围(4.4-6.6mM)，较小的线性区间使其在糖尿病检测中的应用受到了很大的限制。因此，开发线性区间宽、不易受其它干扰物质(如氯离子，尿酸)影响的新型电极材料迫在眉睫。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种应用于无酶电化学葡萄糖传感器中，检测范围宽、抗干扰性强、成本低的无酶电化学葡萄糖传感器电极材料。

本发明的另一目的在于提供一种制备方法简单、制备得到的电极材料应用作为无酶电化学葡萄糖传感器电极材料时具有优异的性能的无酶电化学葡萄糖传感器电极材料的制备方法。

本发明的另一目的在于提供一种上述无酶电化学葡萄糖传感器电极材料的应用，以该无酶电化学葡萄糖传感器电极材料作为工作电极的传感器对葡萄糖的检测范围宽、抗干扰性强、成本低。

本发明的技术方案：

为实现本发明的第一个目的，本发明提供的一种无酶电化学葡萄糖传感器电极材料，所述电极材料的涂层材料为Ni掺杂FeS₂材料。

本发明进一步包括以下优选的技术方案：

优选的方案中，所述Ni掺杂FeS₂材料的粒度为100nm-500nm，所述涂层材料中，镍的掺杂量为Ni/(Ni+Fe)摩尔比为0.1％-30％。

优选的方案中，所述电极材料中，涂层厚度为1μm-10μm。优选的方案中，所述涂层材料使用亚铁盐、镍盐、柠檬酸盐、聚乙烯吡咯烷酮、氢氧化钠溶液、硫粉、水的混合溶液为原料，通过水热法制备得到。

优选的方案中，所述混合液中，亚铁盐的浓度为0.05mol/L-0.5mol/L。

优选的方案中，所述混合液中，聚乙烯吡咯烷酮与铁镍金属离子总量的摩尔比为0.1％-0.2％。

优选的方案中，所述混合液中，柠檬酸盐与铁镍金属离子总量的摩尔比为40％-60％。

优选的方案中，所述混合溶液中，硫粉与铁镍金属离子总量的摩尔比为2.4-3。

优选的方案中，所述混合溶液中，氢氧化钠的浓度为0.1M-0.25M。

优选的方案中，所述亚铁盐选自硫酸亚铁、氯化亚铁、乙酸亚铁或硝酸亚铁中的一种；所述镍盐为硫酸镍、氯化镍、乙酸镍或硝酸镍中的一种；所述柠檬酸盐为柠檬酸钠、柠檬酸钾、柠檬酸铵中的一种。

为实现本发明的第二个目的，本发明提供的无酶电化学葡萄糖传感器的制备方法，所述涂层材料通过将亚铁盐、镍盐、柠檬酸盐以及聚乙烯吡咯烷酮溶解于去离子水中；然后加入氢氧化钠溶液和硫粉，得到混合溶液，将混合溶液置于高压反应釜中于180-250℃反应，冷却，洗涤，干燥得到。

优选所述反应时间为20-48h。

为实现本发明的第三个目的，本发明提供的无酶电化学葡萄糖传感器电极材料的应用，将所述涂层材料涂覆于导电玻璃上，应用作为无酶电化学葡萄糖传感器工作电极。

优选所述涂覆过程为：将涂层材料超声分散于聚乙烯醇溶液中，然后将得到的分散液滴加在氧化铟锡导电玻璃上，低温烘干；

以涂覆Ni掺杂FeS₂材料作为涂层的导电玻璃作为工作电极，Pt丝电极作为对电极，Ag/AgCl电极作为参比电极，NaOH溶液为电解质溶液，得到电化学传感器。

本发明的优势在于：

(1)线性检测区间范围：0.1-18mM葡萄糖；

(2)检测灵敏度：灵敏度为240.13μA mM^-1cm^-2；

(3)抗干扰性：在葡萄糖的检测过程中对氯化钠、尿酸、尿素具有很好的抗干扰性能。

与现有技术相比，本发明的无酶葡萄糖电化学传感器对葡萄糖检测范围宽，为0.1-18mM。检测灵敏度高，对氯化钠、尿酸、尿素具有很好的抗干扰性能。

本发明制备工艺简单、易行，采用常规容器和设备即可，适合工业化生产。

附图说明

附图1为实施例1所制备的20％Ni掺杂FeS₂材料的XRD图。

附图2-1为实施例1所制备的20％Ni掺杂FeS₂材料的SEM图.

附图2-2为实施例1所制备的20％Ni掺杂FeS₂材料的TEM图。

附图3为实施例1中20％Ni掺杂FeS₂材料应用于检测葡萄糖的循环伏安曲线图。附图4为实施例1中20％Ni掺杂FeS₂材料应用于检测葡萄糖的电流-葡萄糖浓度图。

附图5为实施例1中20％Ni掺杂FeS₂材料催化葡萄糖的线性区间拟合图。

附图6为实施例1中20％Ni掺杂FeS₂材料在葡萄糖检测中抗干扰性的循环伏安图。

附图7为实施例2中10％Ni掺杂FeS₂材料催化葡萄糖的线性区间拟合图。

附图8为实施例3中5％Ni掺杂FeS₂材料催化葡萄糖的线性区间拟合图。

附图9为实施例3中1％Ni掺杂FeS₂材料催化葡萄糖的线性区间拟合图。

附图10为实施例3中30％Ni掺杂FeS₂材料催化葡萄糖的线性区间拟合图。

附图11为对比例1中所制备的未掺杂FeS₂材料的XRD图。

附图12为对比例1中未掺杂FeS₂材料检测葡萄糖的电流-葡萄糖浓度图(与20％Ni掺杂FeS₂材料的对比图)。

其中：

由附图1可知，实施例1制备的材料与黄铁矿型FeS₂的标准卡片完全对应，是立方晶系的晶体结构。

由附图2-1、附图2-2可知，实施例1制备的20％Ni掺杂FeS₂材料主要是由大量的100nm-500nm类球形颗粒组成的。

由附图3可知，以实施例1制备的20％Ni掺杂FeS₂材料作为工作电极的无酶电化学葡萄糖传感器对葡萄糖有良好的电催化作用，电流值随着葡萄糖浓度的变大而增强。

由附图4可知，以实施例1制备的20％Ni掺杂FeS₂材料作为工作电极的无酶电化学葡萄糖传感器对葡萄糖的电催化电流随着葡糖浓度增加而增加。

由附图5可知，以实施例1制备的20％Ni掺杂FeS₂材料作为工作电极的无酶电化学葡萄糖传感器的葡萄糖检测的线性区间为2～12mM葡萄糖。

由附图6可知，以实施例1制备的20％Ni掺杂FeS₂材料作为工作电极的无酶电化学葡萄糖传感器在葡萄糖的检测中对氯化钠、尿酸、尿素具有很好的抗干扰性能。

由附图7可知，以实施例2制备的10％Ni掺杂FeS₂材料作为工作电极的无酶电化学葡萄糖传感器的葡萄糖检测的线性区间为4～12mM葡萄糖。

由附图8可知，以实施例3制备的5％Ni掺杂FeS₂材料作为工作电极的无酶电化学葡萄糖传感器的葡萄糖检测的线性区间为4～18mM葡萄糖。

由附图9可知，以实施例4制备的1％Ni掺杂FeS₂材料作为工作电极的无酶电化学葡萄糖传感器的葡萄糖检测的线性区间为2～16mM葡萄糖。

由附图10可知，以实施例5制备的30％Ni掺杂FeS₂材料作为工作电极的无酶电化学葡萄糖传感器的葡萄糖检测的线性区间为0.1～10mM葡萄糖。

由附图11可知，对比例1中制备的未掺杂FeS₂与黄铁矿型FeS₂的标准卡片完全对应，是立方晶系的晶体结构。

由附图12可知，以对比例1制备的未掺杂FeS₂作为工作电极的无酶电化学葡萄糖传感器对葡萄糖的电催化电流随着葡糖浓度增加而几乎不变。

具体实施方式

以下用实例对本发明作进一步说明，但不限于此。

对比例1：

水热法制备的未掺杂FeS₂作为工作电极的无酶电化学葡萄糖传感器的主要性能指标如下：

主要性能指标如下：

(1)线性检测区间范围：无；

(2)检测灵敏度：灵敏度无；

未掺杂FeS₂作为工作电极的无酶电化学葡萄糖传感器对葡萄糖无酶电化学检测的相应的数据图见附图10；由10可知，未掺杂FeS₂作为工作电极的无酶电化学葡萄糖传感器对葡萄糖检测没有检测作用。

实施例1：

Ni掺杂黄铁矿型FeS₂无酶葡萄糖电化学传感器的制备方法包括如下步骤：

(1)20％Ni掺杂黄铁矿型FeS₂电极材料的制备：

首先称取1.176g柠檬酸钠和0.8g聚乙烯吡咯烷酮加入120ml去离子水中，搅拌10分钟使其溶解；然后依次加入0.474克NiCl₂·6H₂O、2.224克FeSO₄·7H₂O(Ni/(Ni+Fe)摩尔比等于20％)、20ml NaOH溶液(1.4M)、0.96克硫粉加入到上述溶液，搅拌30分钟，得到混合溶液；其次，将混合溶液移至高压釜内于200℃反应24h；反应完毕冷却至室温，产物用去离子水反复洗涤3次，80℃干燥6小时得到20％Ni掺杂FeS₂粉末。

(2)将步骤(1)所述的20％Ni掺杂FeS₂粉末在聚乙烯醇溶液中超声分散，然后将分散液滴加在氧化铟锡导电玻璃上，低温烘干，制得Ni掺杂FeS₂粉末修饰电极。

(3)最后将步骤(2)制得的20％Ni掺杂FeS₂粉末修饰电极作为工作电极，Pt丝电极作为对电极，Ag/AgCl电极作为参比电极，NaOH溶液为电解质溶液，得到电化学传感器。

电化学测试方法：以上述步骤(2)20％Ni掺杂FeS₂粉末修饰电极为工作电极，Pt电极为对电极，Ag/AgCl电极为参比电极，150ml NaOH(0.5M)溶液为电解质溶液，进行三电极测试。在测试前，先采用循环伏安法对电极材料进行活化。具体条件为：将电极材料置于150ml NaOH(0.5M)溶液中静止2min，在0-0.7V，30mV/s的条件下进行8次扫描。采用循环伏安法测试电极材料的电催化性能：调节电解液中葡萄糖的浓度依次从0mM增加到30mM，测试不同葡萄糖浓度下的循环伏安(CV)图。CV曲线反映电极材料对葡萄糖的催化性能。

附图1为本实施例制备的材料，由图可见：所制备的材料与黄铁矿型FeS₂的标准卡片完全对应，是立方晶系的晶体结构。附图2为本实施例制备材料的SEM图和TEM图，由图可知，本实施例制备的Ni掺杂黄铁矿型FeS₂材料主要是由大量的100nm～500nm类球形颗粒组成的。附图3为本实施例制备的Ni掺杂黄铁矿型FeS₂无酶电化学葡萄糖传感器对葡萄糖的电催化测试循环伏安图，由图可知，本实施例制备的Ni掺杂黄铁矿型FeS₂无酶电化学葡萄糖传感器对葡萄糖的电催化电流值随着葡萄糖浓度的变大而增强。附图4为本实施例制备的Ni掺杂黄铁矿型FeS₂无酶电化学葡萄糖传感器对葡萄糖的电催化电流与葡萄糖浓度关系图，由图可知，本实施例制备的Ni掺杂黄铁矿型FeS₂无酶电化学葡萄糖传感器对葡萄糖的电催化电流随着葡糖糖浓度增加而增加。附图5为本实施例制备的Ni掺杂黄铁矿型FeS₂无酶电化学葡萄糖传感器对葡萄糖检测的线性区间拟合图，由图可知，本实施例制备的Ni掺杂黄铁矿型FeS₂无酶电化学葡萄糖传感器对葡萄糖检测的线性区间为2～12mM葡萄糖，拟合方程为y＝0.06004x+0.14453，其中：x和y分别为葡萄糖浓度和电流值，线性相关系数R²＝0.9964，灵敏度为60.04μA mM^-1cm^-2。附图6为本实施例制备的Ni掺杂黄铁矿型FeS₂无酶电化学葡萄糖传感器在氯化钠、尿酸、尿素存在下对葡萄糖的检测的循环伏安图，由图可知，本实施例制备的Ni掺杂黄铁矿型FeS₂无酶电化学葡萄糖传感器对氯化钠、尿酸、尿素具有很好的抗干扰性能。

实施例2：

Ni掺杂黄铁矿型FeS₂无酶葡萄糖电化学传感器的制备方法包括如下步骤：

(1)10％Ni掺杂黄铁矿型FeS₂电极材料的制备：

首先称取1.176g柠檬酸钠和0.8g聚乙烯吡咯烷酮加入120ml去离子水中搅拌10分钟使其溶解；然后依次加入0.237克NiCl₂·6H₂O、2.502克FeSO₄·7H₂O(Ni/(Ni+Fe)摩尔比等于10％)、20ml NaOH溶液(1.4M)、0.96克硫粉加入到上述溶液，搅拌30分钟，得到混合溶液；其次，将混合溶液移至高压釜内200℃条件下反应24h；反应完毕冷却至室温，产物用去离子水反复洗涤3次，80℃干燥6小时得到10％Ni掺杂FeS₂粉末。

(2)将步骤(1)所述的10％Ni掺杂FeS₂粉末在聚乙烯醇溶液中超声分散，然后将分散液滴加在氧化铟锡导电玻璃上，低温烘干，制得Ni掺杂FeS₂粉末修饰电极。

(3)最后将步骤(2)制得的10％Ni掺杂FeS₂粉末修饰电极作为工作电极，Pt丝电极作为对电极，Ag/AgCl电极作为参比电极，NaOH溶液为电解质溶液，得到电化学传感器。

本实施例中电化学测试方法与实施例1所述相同。

附图7为本实施例制备的10％Ni掺杂黄铁矿型FeS₂无酶电化学葡萄糖传感器对葡萄糖检测的线性区间拟合图，由图可知，本实施例制备的Ni掺杂黄铁矿型FeS₂无酶电化学葡萄糖传感器对葡萄糖检测的线性区间为4～12mM葡萄糖，拟合方程为y＝0.0403x+0.082，其中：x和y分别为葡萄糖浓度和电流值，线性相关系数R²＝0.9997，灵敏度为40.3μA mM^-1cm^-2。

实施例3：

Ni掺杂黄铁矿型FeS₂无酶葡萄糖电化学传感器的制备方法包括如下步骤：

(1)5％Ni掺杂黄铁矿型FeS₂电极材料的制备：

首先称取1.176g柠檬酸钠和0.8g聚乙烯吡咯烷酮加入120ml去离子水中搅拌10分钟使其溶解；然后依次加入0.1185克NiCl₂·6H₂O、2.641克FeSO₄·7H₂O(Ni/(Ni+Fe)摩尔比等于5％)、20ml NaOH溶液(1.4M)、0.96克硫粉加入到上述溶液，搅拌30分钟，得到混合溶液；其次，将混合溶液移至高压釜内200℃条件下反应24h；反应完毕冷却至室温，产物用去离子水反复洗涤3次，80℃干燥6小时得到5％Ni掺杂FeS₂粉末。

(2)将步骤(1)所述的5％Ni掺杂FeS₂粉末在聚乙烯醇溶液中超声分散，然后将分散液滴加在氧化铟锡导电玻璃上，低温烘干，制得Ni掺杂FeS₂粉末修饰电极。

(3)最后将步骤(2)制得的5％Ni掺杂FeS₂粉末修饰电极作为工作电极，Pt丝电极作为对电极，Ag/AgCl电极作为参比电极，NaOH溶液为电解质溶液，得到电化学传感器。

本实施例中电化学测试方法与实施例1所述相同。

附图8为本实施例制备的5％Ni掺杂黄铁矿型FeS₂无酶电化学葡萄糖传感器对葡萄糖检测的线性区间拟合图，由图可知，本实施例制备的Ni掺杂黄铁矿型FeS₂无酶电化学葡萄糖传感器对葡萄糖检测的线性区间为4～18mM葡萄糖，拟合方程为y＝0.01914x+0.10687，其中：x和y分别为葡萄糖浓度和电流值，线性相关系数R²＝0.9985，灵敏度为19.14μA mM^-1cm^-2。

实施例4：

Ni掺杂黄铁矿型FeS₂无酶葡萄糖电化学传感器的制备方法包括如下步骤：

(1)1％Ni掺杂黄铁矿型FeS₂电极材料的制备：

首先称取1.176g柠檬酸钠和0.8g聚乙烯吡咯烷酮加入120ml去离子水中搅拌10分钟使其溶解；然后依次加入0.0237克NiCl₂·6H₂O、2.752克FeSO₄·7H₂O(Ni/(Ni+Fe)摩尔比等于1％)、20ml NaOH溶液(1.4M)、0.96克硫粉加入到上述溶液，搅拌30分钟，得到混合溶液；其次，将混合溶液移至高压釜内200℃条件下反应24h；反应完毕冷却至室温，产物用去离子水反复洗涤3次，80℃干燥6小时得到1％Ni掺杂FeS₂粉末。

(2)将步骤(1)所述的1％Ni掺杂FeS₂粉末在聚乙烯醇溶液中超声分散，然后将分散液滴加在氧化铟锡导电玻璃上，低温烘干，制得Ni掺杂FeS₂粉末修饰电极。

(3)最后将步骤(2)制得的1％Ni掺杂FeS₂粉末修饰电极作为工作电极，Pt丝电极作为对电极，Ag/AgCl电极作为参比电极，NaOH溶液为电解质溶液，得到电化学传感器。

本实施例中电化学测试方法与实施例1所述相同。

附图9为本实施例制备的1％Ni掺杂黄铁矿型FeS₂无酶电化学葡萄糖传感器对葡萄糖检测的线性区间拟合图，由图可知，本实施例制备的Ni掺杂黄铁矿型FeS₂无酶电化学葡萄糖传感器对葡萄糖检测的线性区间为2～16mM葡萄糖，拟合方程为y＝0.01767x+0.11128，其中：x和y分别为葡萄糖浓度和电流值，线性相关系数R²＝0.99466，灵敏度为17.67μA mM^-1cm^-2。

实施例5：

Ni掺杂黄铁矿型FeS₂无酶葡萄糖电化学传感器的制备方法包括如下步骤：

(1)30％Ni掺杂黄铁矿型FeS₂电极材料的制备：

首先称取1.176g柠檬酸钠和0.8g聚乙烯吡咯烷酮加入120ml去离子水中搅拌10分钟使其溶解；然后依次加入0.711克NiCl₂·6H₂O、1.946克FeSO₄·7H₂O(Ni/(Ni+Fe)摩尔比等于30％)、20ml NaOH溶液(1.4M)、0.96克硫粉加入到上述溶液，搅拌30分钟，得到混合溶液；其次，将混合溶液移至高压釜内200℃条件下反应24h；反应完毕冷却至室温，产物用去离子水反复洗涤3次，80℃干燥6小时得到30％Ni掺杂FeS₂粉末。

(2)将步骤(1)所述的30％Ni掺杂FeS₂粉末在聚乙烯醇溶液中超声分散，然后将分散液滴加在氧化铟锡导电玻璃上，低温烘干，制得Ni掺杂FeS₂粉末修饰电极。

(3)最后将步骤(2)制得的30％Ni掺杂FeS₂粉末修饰电极作为工作电极，Pt丝电极作为对电极，Ag/AgCl电极作为参比电极，NaOH溶液为电解质溶液，得到电化学传感器。

本实施例中电化学测试方法与实施例1所述相同。

附图10为本实施例制备的30％Ni掺杂黄铁矿型FeS₂无酶电化学葡萄糖传感器对葡萄糖检测的线性区间拟合图，由图可知，本实施例制备的Ni掺杂黄铁矿型FeS₂无酶电化学葡萄糖传感器对葡萄糖检测的线性区间为0.1～10mM葡萄糖，拟合方程为y＝0.24013x+0.3738，其中：x和y分别为葡萄糖浓度和电流值，线性相关系数R²＝0.9969。灵敏度为240.13μA mM^-1cm^-2。