本发明涉及材料科学技术领域，特别是涉及一种变压器用铜导线中有害杂质的检测方法。
背景技术：
变压器是电能传输和配送过程中能量转换的核心，是电网安全运行中最重要和最关键的设备之一。变压器的严重事故不但导致自身的损坏，还会中断电力供应，给社会造成巨大的经济损失。其中，变电设备的线圈及油纸绝缘材料遭受腐蚀性硫化物侵蚀的问题引起越来越多国际相关技术人员和科研工作者的关注。
现有技术中，对于绝缘油中的腐蚀性硫化物对变压器用导线的腐蚀问题，从绝缘油中腐蚀性硫的来源、危害、相关检测标准、抑制措施等都进行了研究。例如，目前国际上较为公认的方法是在绝缘油中添加钝化剂，钝化剂为苯丙三氮唑及其衍生物。苯丙三氮唑及其衍生物分子中的N、O、S等杂原子含有孤对电子，易于和金属的d轨道结合形成配位键，或是金属提供电子给杂原子形成反馈配位键，从而在金属表面形成保护膜，阻止变压器用导线的氧化和与绝缘油中腐蚀性硫的接触。
但是，钝化剂随着时间逐渐被消耗，在变压器用导线上形成的保护膜的保护作用会逐渐减弱，且在变压器用导线局部过热或者局部放电的情况下，非活性硫向活性硫转变，加快腐蚀性硫的腐蚀速度。同时，变压器用导线中的某些有害杂质与硫生成的硫化产物加速腐蚀的进行。
技术实现要素：
本发明实施例中提供了一种变压器用铜导线中有害杂质的检测方法，以解决现有技术中的变压器用导线中的某些有害杂质与硫生成的硫化产物加速腐蚀的进行的问题。
为了解决上述技术问题，本发明实施例公开了如下技术方案：
本发明公开了一种变压器用铜导线中有害杂质的检测方法，包括：
将紧密包裹有绝缘纸的待测样品置于真空箱中，并在60°-120°的温度下对真空箱内的待测样品干燥12-72小时后，冷却至20°-40°；
将冷却后的待测样品浸入已脱气除水的新变压器油中12-48小时；
按质量与表面积之比为1-50向锥形瓶中添加绝缘油，且绝缘油中添加有浓度为10-10000ppm的二苄基二硫；
将浸油后的待测样品装入所述锥形瓶中，并置于真空充氮箱内，对真空充氮箱进行抽真空并充氮后，密封所述锥形瓶；
将密封后的锥形瓶置于80°-240°的真空老化箱内，在真空老化箱的真空度为0.01-1MPa下热老化10-1000小时；
利用扫描电子显微镜/能谱仪对热老化后的待测样品进行检测；
根据检测结果确定有害杂质的种类及含量。
优选地，利用扫描电子显微镜/能谱仪对热老化后的样品进行检测，包括：
利用扫描电子显微镜对待测样品表面微观形貌进行检测，确定腐蚀坑的位置；
利用能谱仪捕获腐蚀坑内元素的X射线能谱；
运用X射线能谱分析法确定腐蚀坑内元素种类及含量。
优选地，所述将浸油后的待测样品装入所述锥形瓶中，包括：
将浸油后的待测样品置入所述锥形瓶中，并保持所述待测样品平放于所述锥形瓶的瓶底中。
优选地，所述新变压油为不含有腐蚀性硫化物、且硫含量小于或等于1000ppm的变压油。
优选地，述待测样品为变压器用铜导线，所述待测样品的形状均匀。
优选地，所述二苄基二硫的浓度为200-10000ppm。
优选地，所述热老化时间为50-1000小时。
优选地，所述真空老化箱内的温度设置为120°-200°。
由以上技术方案可见，本发明实施例提供的一种变压器用铜导线有害杂质的检测方法，通过控制真空度、铜导线放置位置、加速老化的温度等条件，实现铜导线的加速热老化。利用扫描电子显微镜/能谱仪对铜导线表面微观相貌和腐蚀坑内元素组成情况进行观察和计算，从而确定铜导线中有害杂质的种类和含量，进而为变压器油流腐蚀现象的防治提供实验数据支持。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，对于本领域普通技术人员而言，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例提供的一种变压器用铜导线中有害杂质的检测方法的流程示意图。
具体实施方式
本发明实施例提供一种变压器用铜导线中有害杂质的检测方法，为了使本技术领域的人员更好地理解本发明中的技术方案，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。
为了使本技术领域的人员更好地理解本发明实施例中的技术方案，并使本发明实施例的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合附图对本发明实施例中技术方案作进一步详细的说明。
变压器用铜导线是一种高纯度紫铜，紫铜本身的杂质较多，但是含量较低。现有技术中对于变电设备的线圈和油纸绝缘材料遭受腐蚀性硫化物的研究，主要倾向于对绝缘油的研究，本发明主要对变压器用铜导线中杂质种类及含量研究。
根据金属活性顺序表可知，部分杂质的活性远高于铜，例如：Na、Mg、Al、Zn等，在同样腐蚀环境下，这些活性高的杂质先于铜发生腐蚀，并形成硫化产物沉积在绝缘纸上或是分散悬浮在绝缘油中；同样，活性低于铜的杂质，在同样腐蚀环境下，与铜形成原电池，使桶腐蚀加速，在油纸绝缘系统中形成硫化亚铜，从而引发故障。所以，选择合适的方法，检测铜导线中杂质种类及杂质对变压器进行油硫腐蚀程度，对变压器进行有效的风险评估和运行状态评估具有重要的意义。
参见图1，为本发明实施例提供的一种变压器铜导线中有害杂质的检测方法流程示意图。
步骤S100，将紧密包裹有绝缘纸的待测样品置于真空箱中，并在60°-120°的温度下对真空箱内的待测样品干燥12-72小时后，冷却至20°-40°。
将变压器用铜导线运用切割设备切割成若干形状均匀的样品，紧密裹上绝缘纸后置于真空箱中。在60°-120°的温度下对待测样品进行干燥处理，干燥12-72小时，在真空箱内进行干燥是为了排除氧气和水分对待测样品的腐蚀。
步骤S200，将冷却后的待测样品浸入已脱气除水的新变压器油中12-48小时。
待测样品进入新变压器油中前，新变压器油需要先脱气除水，排除水分和氧气对待测样品的腐蚀，新变压器油中不含有腐蚀性硫化物，总硫含量小于或等于1000ppm，使用新变压器油，也是为了排除变压器油中的腐蚀剂对待测样品的腐蚀。
步骤S300，按质量与表面积之比为1-50向锥形瓶中添加绝缘油，且绝缘油中添加有浓度为10-10000ppm的二苄基二硫。
在锥形瓶内以质量与表面积之比为1-50的比例添加绝缘油，然后向绝缘油中添加浓度为10-10000ppm的二卞基二硫，其中二卞基二硫为腐蚀性硫。其中质量与表面积之比是根据电力设备铜导线与油的关系确定的，并且由于铜导线的接触面积对腐蚀的影响较大，所以按照表面积来进行计算。进一步的，二苄基二硫的浓度可控制在200-10000ppm之间。
步骤S400，将浸油后的待测样品装入所述锥形瓶中，并置于真空充氮箱内，对真空充氮箱进行抽真空并充氮后，密封所述锥形瓶。
将浸油后的待测样品装入锥形瓶型进行腐蚀反应，在加速腐蚀之前，需要先将锥形瓶进行密封，排除氧气对铜导线的腐蚀，在密封锥形瓶时，将锥形瓶置于真空充氮箱内，对真空充氮箱进行抽真空后再充氮，在真空充氮箱的密封、充氮环境下密封锥形瓶。
待测样品放入锥形瓶的瓶底，并保持平放于锥形瓶的瓶底中。平放于锥形瓶瓶底中，由于瓶底存在的浓差腐蚀，会加速铜导线的腐蚀。
步骤S500，将密封后的锥形瓶置于80°-240°的真空老化箱内，在真空老化箱的真空度为0.10-1MPa下热老化10-1000小时。
待测样品在80°的时候开始受到腐蚀，所以真空老化箱的温度调整为80°-240°之间，真空度控制在0.01-1MPa，老化时间控制在10-1000小时，10小时是腐蚀发生的最少时间，在试验过程中可根据腐蚀剂浓度、真空箱内的温度等腐蚀条件综合控制老化时间。进一步的，热老化时间可控制在50-1000小时之间，真空热老化箱内的温度控制再120°-200°之间。
步骤S600，利用扫描电子显微镜能谱仪对热老化后的待测样品进行检测。
步骤S700，根据检测结果确定有害杂质的种类及含量。
经过步骤S100-S500的腐蚀老化过程后，待测样品内的有害杂质被腐蚀，出现腐蚀坑，利用扫描电子显微镜能谱仪对热老化后的待测样品进行检测，并根据检测结果确定有害杂质的种类及含量。
在利用扫描电子显微镜/能谱仪对待测样品进行检测时，首先利用扫描电子显微镜对待测样品的表面微观形貌进行检测，确定腐蚀坑的位置，因为有害杂质被腐蚀后会形成腐蚀坑。
然后，依据不同元素的特征X射线具有不同的能量这一特点，利用能谱仪获取腐蚀坑内的X射线，运用X射线能谱分析法确定腐蚀坑内元素种类及含量。
根据上述方法，提供如下实施例：
将铜导线利用线切割设备切割成若干形状均匀的样品，紧密包裹上绝缘纸，置于真空箱中，于90℃下干燥48小时，后冷却至40℃，浸入已脱气除水的新变压器油并保持12小时；
向绝缘油中添加二卞基二硫，浓度为200ppm，并按1g油：0.5cm2铜的比例向锥形瓶中添加绝缘油，同时将浸油后的铜导线样品装入锥形瓶内，保持铜条平放在瓶底，并浸入绝缘油，后将锥形瓶置于真空充氮箱中，抽真空并于真空状态下充氮至一个标准大气压后在密闭的、充满氮气的环境下进行密封；
将上述铜导线样品至于150℃真空老化箱中，控制真空度0.01进行热老化试验，热老化时间为72小时，取样进行测量；
通过上述过程得到的待测样品表面有明显的腐蚀现象，然后利用扫描电子显微镜/能谱仪对铜导线表面微观形貌及腐蚀坑内元素种类与含量进行检测，观察腐蚀坑大小及腐蚀坑内元素组成情况。
通过X射线能谱分析法得到坑内元素为Cu、Al，且腐蚀坑直径越大，坑内的Al元素含量越多，由此得到铜导线的有害杂质为Al元素。
由上述实施例可见，本发明实施例提供的一种变压器用铜导线中有害杂质的检测方法，准备有效的模拟了变压器用铜导线的使用环境，并在真空老化箱内实现待测样品的快速热老化，在热老化过程中有效的排出氧气和水分对铜导线的腐蚀，为研究变压器铜导线内有害杂质的种类和含量提供了有效的腐蚀性铜导线。
在得到被腐蚀的待测样品后，运用X射线能谱分析法确定有害杂质的种类和含量，为变压器油硫腐蚀现象的防治提供实验数据的支持，并利用实验数据对变压器进行有效的风险评估和运行状态评估。
需要说明的是，在本文中，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括一个……”限定的要素，并不排除在包括所述要素的过程、方法、物品或者设备中还存在另外的相同要素。
以上所述仅是本发明的具体实施方式，使本领域技术人员能够理解或实现本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。