一种LIBS‑Raman联合的水下原位探测装置及探测方法与流程

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一种LIBS‑Raman联合的水下原位探测装置及探测方法与制造工艺

本发明属于海洋探测领域,涉及一种激光诱导击穿光谱和激光拉曼光谱(LIBS-Raman)联合的水下原位探测装置及探测方法。



背景技术:

随着海洋技术的不断发展,海洋资源的探测与海洋环境的监测越来越受到关注,尤其是新型搭载平台的出现,对能够进行长期、实时、原位探测的化学传感器提出了需求。在对海洋资源探测与海洋环境监测的过程中,传统的技术手段往往程序较复杂,通常需要预处理样品,而样品预处理需要耗费大量时间,因此难以实现快速、在线实时原位测量。近年来兴起的基于光谱技术的传感器,如激光诱导击穿光谱、激光拉曼光谱、激光诱导击穿光谱/激光拉曼光谱联合探测等,可对水中的多种化学成分进行分析测量。使用激光诱导击穿光谱/激光拉曼光谱联合探测技术可同时对水下金属阳离子和阴离子进行探测,但是通常激光诱导击穿光谱和激光拉曼光谱采用不同的激光器,设备体积大,使用不方便。

因此现在急需提供一种可同时探测多成分的方法及一套小型化的探测装置。



技术实现要素:

为了解决现有技术的问题,本发明提供了一种激光诱导击穿光谱和激光拉曼光谱(LIBS-Raman)联合的水下原位探测装置及探测方法,将激光诱导击穿光谱与激光拉曼光谱两种探测手段集成于一个密封舱中,可同时完成对水下金属阳离子和酸根阴离子的探测。

为了达到上述目的,本发明采用如下技术方案:

一种LIBS-Raman联合的水下原位探测装置,包括工作舱本体,该装置将激光诱导击穿光谱和激光拉曼光谱集合于同一个密封舱,工作舱本体前端设置LIBS聚焦视窗、Raman聚焦视窗,工作舱本体内设有单脉冲全固态激光器、LIBS-Raman前置光路、LIBS光谱仪、Raman光谱仪和电子控制模块,所述LIBS聚焦视窗和Raman聚焦视窗与LIBS-Raman前置光路相对应,单脉冲全固态激光器作为激发光源,通过LIBS-Raman前置光路聚焦于水下并完成相应信号的收集,之后信号进入LIBS光谱仪或Raman光谱仪进行探测,激光诱导击穿光谱LIBS和激光拉曼光谱Raman均采用单脉冲全固态激光器作为激发光源,所述电子控制模块与单脉冲全固态激光器、LIBS-Raman前置光路、LIBS光谱仪和Raman光谱仪之间电连接。

所述电子控制模块包括供电模块、控制模块和通讯模块,供电模块、控制模块和通讯模块之间电连接。

所述单脉冲全固态激光器发射的基频光的波长为1064nm,经二倍频晶体后基频光部分转变成532nm激光用于激光拉曼光谱探测。

所述LIBS-Raman前置光路包括共同的二倍频晶体和谐波分束镜,谐波分束镜位于二倍频晶体的后方,谐波分束镜与二倍频晶体之间的夹角为45°。

其中,LIBS前置光路还包括:

透过谐波分束镜的1064nm激光依次经过第一长波通二向色镜和第一会聚和收集透镜,第一长波通二向色镜与谐波分束镜平行,激光经过第一会聚和收集透镜后聚焦于水中,产生的信号光经过第一会聚和收集透镜到达第一长波通二向色镜反射至宽带介质膜反射镜,宽带介质膜反射镜反射的信号光的方向上设有第一光纤耦合透镜,第一光纤耦合透镜将光线会聚后进入LIBS信号传输光纤,之后导入LIBS光谱仪,实现LIBS信号的探测;

Raman前置光路还包括:

在谐波分束镜反射532nm激光的方向上设有与谐波分束镜平行的第二长波通二向色镜,第二长波通二向色镜反射激光的方向上设有第二会聚和收集透镜,第二会聚和收集透镜将第二长波通二向色镜反射的光聚焦到待测水体中,拉曼信号和水体的瑞利散射由第二会聚和收集透镜收集,然后依次经过第二长波通二向色镜、高通滤波片、第二光纤耦合透镜,最后耦合到Raman信号传输光纤,导入Raman光谱仪,实现Raman信号的探测。

所述谐波分束镜为Nd:YAG谐波分束镜。

所述LIBS光谱仪的光谱范围为200~800nm,光谱分辨率0.7nm。所述Raman光谱仪的光谱范围0-4500cm-1,光谱分辨率10cm-1

所述一种LIBS-Raman联合的水下原位探测方法,具体步骤如下:

打开LIBS-Raman联合的水下原位探测装置开关,将单脉冲全固态激光器选择为外触发模式,通过控制程序将密封舱内的单脉冲全固态激光器打开并始终保持其正常工作,单脉冲全固态激光器发射触发信号,在产生触发信号后延时t1发射激光脉冲,通过LIBS-Raman前置光路聚焦于水下并完成相应信号的收集;

LIBS光谱仪采用外触发模式,由激光器的触发信号对光谱仪进行触发,在激光脉冲发射后时间间隔t2,打开LIBS光谱仪,LIBS光谱仪采集时间为t3,之后关闭,可获得LIBS信号;Raman光谱仪采用内触发模式,在激光器开启后通过控制程序开启Raman光谱仪,可获得激光拉曼光谱信号。

所述t1在0.8~4.4μs之间设置,优选为4.4μs。

所述t2在100ns~1μs之间设置,由于LIBS探测过程中所得到的等离子体信号前期存在强烈的连续背景辐射,因此需要具有延时功能的探测器以避免连续背景的干扰,所以激光脉冲与LIBS光谱仪之间需间隔一定的时间t2,t2应当设置在100ns~1μs之间,但为了提高信噪比,时间间隔t2优选设置在200ns附近。

所述t3在1.05ms~600s之间设置,优选为1.05ms。

所述单脉冲全固态激光器的1064nm激光最大单脉冲能量为80mJ,532nm激光最大单脉冲能量为25.6mJ。

有益效果

(1)本发明将激光诱导击穿光谱和激光拉曼光谱技术相结合,将LIBS和Raman联合探测装置集成于一个密封舱内,大大减小了装置的体积。

(2)本发明设计了一套基于同一台脉冲激光器作为LIBS与Raman共同激发光源的联合探测光路,出射的基频1064nm的激光经过一块非线性二倍频晶体部分转换成532nm激光,再由谐波分束镜将两个波长的激光分离,进入不同的光路完成LIBS与Raman信号的激发及收集,提高了装置的空间利用率。

附图说明

图1是本发明探测装置结构示意图;

图2是LIBS-Raman前置光路结构示意图;

图3是本发明探测装置工作时序控制图。

其中,LIBS聚焦视窗1-1,Raman聚焦视窗1-2,LIBS-Raman前置光路2,LIBS信号传输光纤3,Raman信号传输光纤4,单脉冲全固态激光器5,LIBS光谱仪6-1,Raman光谱仪6-2,电子控制模块7,工作舱本体8;第一光纤耦合透镜9-1,第一会聚和收集透镜9-2,第二光纤耦合透镜9-3,第二会聚和收集透镜9-4,宽带介质膜反射镜10,第一长波通二向色镜11-1,第二长波通二向色镜11-2,二倍频晶体12,Nd:YAG谐波分束镜13,高通滤波片14。

具体实施方式

下面结合附图和实施例进一步说明本发明。

实施例1

如图1-2所示的一种LIBS-Raman联合的水下原位探测装置,包括工作舱本体8,该装置将同时进行激光诱导击穿光谱探测和激光拉曼光谱探测,工作舱本体前端设置LIBS聚焦视窗1-1、Raman聚焦视窗1-2,工作舱本体8内设有单脉冲全固态激光器5、LIBS-Raman前置光路2、LIBS光谱仪6-1、Raman光谱仪6-2和电子控制模块7,所述LIBS聚焦视窗1-1和Raman聚焦视窗1-2与LIBS-Raman前置光路2相对应,所述单脉冲全固态激光器5作为激发光源,通过LIBS-Raman前置光路2聚焦于水下并完成相应信号的收集,之后信号进入LIBS光谱仪6-1或Raman光谱仪6-2进行探测,所述激光诱导击穿光谱(LIBS)和激光拉曼光谱(Raman)均采用单脉冲全固态激光器5作为激发光源,所述电子控制模块7与单脉冲全固态激光器5、LIBS光谱仪6-1和Raman光谱仪6-2之间电连接。

所述电子控制模块7包括供电模块、控制模块和通讯模块,供电模块、控制模块和通讯模块之间电连接。

单脉冲全固态激光器5发射的基频光的波长为1064nm,经二倍频晶体12后基频光转变成532nm激光用于激光拉曼光谱探测。1064nm与532nm混合光经过Nd:YAG谐波分束镜后,532nm的激光反射,1064nm激光透射。

所述LIBS-Raman前置光路2包括共同的二倍频晶体12和谐波分束镜13,沿着光的射线方向,谐波分束镜13位于二倍频晶体12的后方,谐波分束镜13与激光入射方向的夹角为45°;

其中,LIBS前置光路包括:

透过谐波分束镜的1064nm激光依次经过第一长波通二向色镜和第一会聚和收集透镜,第一长波通二向色镜与谐波分束镜平行,激光经过第一会聚和收集透镜后聚焦于水中,产生的信号光经过第一会聚和收集透镜到达第一长波通二向色镜反射至宽带介质膜反射镜,宽带介质膜反射镜反射的信号光的方向上设有第一光纤耦合透镜,第一光纤耦合透镜将光线会聚后进入LIBS信号传输光纤,之后导入LIBS光谱仪,实现LIBS信号的探测;

Raman前置光路还包括:

在谐波分束镜反射532nm激光的方向上设有与谐波分束镜平行的第二长波通二向色镜,第二长波通二向色镜反射激光的方向上设有第二会聚和收集透镜,第二会聚和收集透镜将第二长波通二向色镜反射的光聚焦到待测水体中,拉曼信号和水体的瑞利散射由第二会聚和收集透镜收集,然后依次经过第二长波通二向色镜、高通滤波片、第二光纤耦合透镜,最后耦合到Raman信号传输光纤,导入Raman光谱仪,实现Raman信号的探测。

本发明实施例中使用的谐波分束镜为Nd:YAG谐波分束镜。

所述LIBS光谱仪6-1的光谱范围为200~900nm,光谱分辨率0.7nm。

所述Raman光谱仪6-2的光谱范围0-4500cm-1,光谱分辨率10cm-1

所述一种LIBS-Raman联合的水下原位探测方法,具体步骤如下:

打开LIBS-Raman联合的水下原位探测装置开关,将单脉冲全固态激光器选择为外触发模式,通过控制程序将密封舱内的单脉冲全固态激光器打开并始终保持其正常工作,单脉冲全固态激光器发射触发信号,在产生触发信号后延时t1发射激光脉冲,通过LIBS-Raman前置光路聚焦于水下并完成相应信号的收集;

LIBS光谱仪采用外触发模式,由激光器的触发信号对光谱仪进行触发,在激光脉冲发射后时间间隔t2,打开LIBS光谱仪,LIBS光谱仪采集时间为t3,之后关闭,可获得LIBS信号;Raman光谱仪采用内触发模式,在激光器开启后通过控制程序开启Raman光谱仪,可获得激光拉曼光谱信号。

在工作过程中,由于需同时获取LIBS与Raman信号光谱,因此光谱采集的具体参数需要进行严格选择。由于激光器存在内部响应,即单脉冲全固态激光器5打开以后与发射激光脉冲之间需一定时间间隔t1,t1可在0.8~4.4μs之间调节,在实验过程中选择4.4μs。在LIBS探测过程中所得到的等离子体信号前期存在强烈的连续背景辐射,因此需要具有延时功能的探测器以避免连续背景的干扰,所以激光脉冲与LIBS光谱仪6-1之间需间隔一定的时间t2,根据实验验证结果,t2应当设置在100ns~1μs之间,但为了提高信噪比,时间间隔t2优选设置在200ns附近。而对于Raman信号的探测,Raman光谱仪6-2采取内触发模式,在激光脉冲出射后便可通过控制程序开启Raman光谱仪6-2采集Raman信号。

在工作过程中,激光脉冲能量的设置对信号的影响也很大,其单脉冲能量变化可从几个毫焦到几十个毫焦进行调节。对于LIBS探测,需要选取最佳能量进行探测;对于Raman探测,在保证不损坏器件的前提下,尽可能的选取大能量的532nm激光。

本发明提供的一种LIBS-Raman联合的水下原位探测装置提供三种探测模式,分别为LIBS模式、Raman模式、LIBS-Raman联合探测模式,可依据具体的实验要求进行选择。

在单独进行LIBS探测过程中,首先对激光器和探测光谱仪的工作参数进行设置,然后进入LIBS信号的采集过程。将激光器选择为外触发模式,把单脉冲全固态激光器与激光脉冲发射的时间间隔t1设置为4.4μs,LIBS探测光谱仪选择外触发模式,以激光器的触发信号同样作为LIBS的触发信号,将激光脉冲发射与LIBS探测光谱仪之间的时间间隔即探测延时t2设置为200ns,采集积分时间t3,完成一次LIBS信号采集。如果需要,可在系统LIBS探测光谱仪6-1的控制软件中设置循环探测多次累加以提高信噪比。采集结束后关闭激光器与LIBS探测光谱仪6-1的控制软件,返回待机状态。

在单独进行Raman探测过程中,在开启激光器后即可打开Raman探测光谱仪6-2,采集Raman信号。采集结束后关闭激光器与Raman探测光谱仪6-2,返回待机状态。

在进行LIBS-Raman联合探测过程中,将激光器设置为外触发模式,LIBS探测光谱仪设置为外触发模式,Raman探测光谱仪无需外触发设置。依据LIBS探测条件设置时间间隔t1、t2,开启激光器,并设置LIBS探测光谱仪和Raman探测光谱仪同时采集光谱。可根据具体的实验需求设置LIBS及Raman的采集时间及循环次数,采集结束后关闭激光器、LIBS探测光谱仪和Raman探测光谱仪,返回待机状态。

上述虽然结合实施例对本发明的具体实施方式进行了描述,但并非对本发明保护范围的限制,所属领域技术人员应该明白,在本发明的技术方案的基础上,本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围以内。

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