荧光特性的聚合物检测有机溶剂中铜离子络合物的方法与流程

文档序号:11107297阅读:1209来源:国知局
荧光特性的聚合物检测有机溶剂中铜离子络合物的方法与制造工艺

本发明涉及一种检测铜离子络合物的方法,特别涉及一种由聚(偏氟乙烯-三氟氯乙烯)P(VDF-CTFE)制备的具有荧光特性的聚合物检测有机溶剂中铜离子络合物的方法。



背景技术:

聚偏氟乙烯(PVDF)及其二元/三元共聚物(P(VDF-TrFE)或P(VDF-CTFE)或(PVDF-TrFE-CTFE))具有良好的介电、铁电、压电等性能,因此被广泛用于电气绝缘、微电子器件、传感器等领域。由于P(VDF-co-CTFE)中含有Cl原子,是一种潜在的ATRP引发剂,因此通过ATRP反应对原聚合物进行接枝改性近些年来也越来越受青睐(Adv.Funct.Mater.2011,21,3176-3188;Macromolecules.2011,44,2190-2199;J.Mater.Chem.2012,22,23468-23476)。这些体系中都涉及到金属化合物的使用(其中过渡金属Cu的低价盐与相应的含氮配体进行络合最为常见),反应所用的铜盐在聚合物中难以去除,这些残留的金属离子对铁电压电膜在高电场下的极化、压电性能以及电性能的稳定性等都会产生非常不利的影响,对于聚合物电性能也有很大的影响,如低频下的介电损耗急剧增加,使电滞回线变宽,产生离子损耗等(Macromolecules.2014,47,8119-8125.;ACS Appl Mater Interfaces.2015,7,5248-5257.;Macromolecules.2013,46,9698-9711.)。为了研究微量铜离子的残留对聚合物电性能的影响,首先需要建立微量铜离子存在的表征方法。

铜离子在环境中存在较广泛,其对于生物体及环境都存在巨大危害,因此生物体及环境中微量铜离子的检测一直是一个持续关注的问题,但是有机相以及ATRP体系反应残留铜离子的检测却鲜有涉及。铜离子可用多种方法来检测,包括传统的仪器分析方法,如原子吸收光谱法和电感耦合等离子体原子发射光谱法,但这些方法仪器昂贵,需要去除测试样品中的有机物,方法复杂(J.Appl.Polym.Sci.2015,132,42337;J.Polym.Sci.Part A:Polym.Chem.2011,49,3536-3542;Macromol.Rapid Commun.2014,1615-1621)。近年来,有报道利用的荧光淬灭法检测水溶液以及生物体中的离子,这些方法测试范围广,方法简单快速,灵敏度高,为准确测定聚合物中残留铜离子的含量奠定了良好的基础(J.Am.Chem.Soc.2003,125,2680-2686;Anal.Chem.2012,84,6220-6224;Adv.Mater.2012,24,2037-2041;)。



技术实现要素:

为了克服现有技术的缺陷,实现有机相以及ATRP体系中铜离子络合物的检测,本发明的目的在于提供荧光特性的聚合物检测有机溶剂中铜离子络合物的方法,是一种高效率、简单易行的铜离子的测试方法,由聚(偏氟乙烯-三氟氯乙烯)P(VDF-CTFE)制备具有荧光特性的聚(偏氟乙烯-三氟叠氮乙烯)P(VDF-ATrFE),利用荧光淬灭原理,分别测出氯化亚铜(CuCl)与2,2-联吡啶(BPy)或N,N,N',N,'N”-五甲基二亚乙基三胺(PMDETA)或六甲基三乙基三胺(Me6TREN)的标准曲线,根据样品的淬灭效率对应标准曲线中的铜离子络合物的浓度,可以检测出其中铜离子络合物的含量,具有方法操作简单易控、成本低廉等优点。

为了达到上述目的,本发明的技术方案是这样实现的:

荧光特性的聚合物检测有机溶剂中铜离子络合物的方法,包括以下步骤:

步骤一、在烧瓶中加入合成的荧光聚合物,同时加入溶剂,荧光聚合物与溶剂的质量比为(1-50):1000,在40-60℃下搅拌8-12小时,使荧光聚合物充分溶解,得到聚合物原溶液A,取部分聚合物原溶液,在这部分聚合物原溶液中同时加入配体与催化剂,聚合物原溶液与催化剂的比例关系为20ml:1mg,配体与催化剂的摩尔比为(1~2):1,配制铜离子络合物标准溶液B;

所述的荧光聚合物为聚(偏氟乙烯-三氟叠氮乙烯)P(VDF-ATrFE),聚(偏氟乙烯-三氟氰酸乙烯)P(VDF-CyTrFE)或聚(偏氟乙烯-三氟硫氰酸乙烯)P(VDF-STrFE);合成方法参见专利号为201510430455.1的中国发明专利;

所述溶剂为氟聚合物的良溶剂,包括四氢呋喃、丙酮、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)或二甲基亚砜(DMSO);

所述配体为2,2-联吡啶(BPy)或N,N,N',N,'N”-五甲基二亚乙基三胺(PMDETA)或六甲基三乙基三胺(Me6TREN);

所述催化剂为氯化亚铜(CuCl)或溴化亚铜(CuBr);

步骤二、利用步骤一中所得到的聚合物原溶液A与铜离子络合物标准溶液B,配制具有不同铜离子浓度的梯度溶液C;

步骤三、测试聚合物溶液的荧光性能时,使用Hitachi F-4500稳态瞬态荧光测试仪,测试步骤二所得梯度溶液C的发射光谱,选取合适波长的激发光,所述激发光波长选择范围为300nm-500nm;在此激发光下,采用相应发射光的荧光强度进行做图处理,聚合物原溶液A以及铜离子不同浓度的梯度溶液C均在此条件下进行测试及数据处理,即可得到标准曲线;

步骤四、将测试样品溶解于步骤一所得的聚合物原溶液A中,在步骤三所选择的激发光下测出相应的发射光谱,在标准曲线中即可得出其对应的铜离子络合物的含量。

本发明采用荧光聚合物聚(偏氟乙烯-三氟叠氮乙烯)P(VDF-ATrFE),在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)等有机溶剂中,研究了氯化亚铜与2,2-联吡啶等配体形成的铜离子络合物对聚合物荧光的淬灭效应,利用其淬灭强度可以进行有机溶剂中铜离子络合物浓度的定量测量,具有方法操作简单易控,检测范围宽泛,响应快速灵敏,测试成本低廉等优点。

附图说明

图1是实例一采用荧光聚合物反应前后的1H NMR曲线。

图2是实例一采用荧光聚合物反应前后的19F NMR曲线。

图3是聚合物在DMF中的荧光光谱。

图4是聚合物溶液中不同浓度铜离子络合物的荧光光谱。

图5是淬灭效率与铜离子络合物浓度的标准曲线。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明作详细叙述。

实施例一

本实施例包括以下步骤:

步骤一、在烧瓶中加入合成的荧光聚合物,同时加入溶剂,荧光聚合物与溶剂的质量比为20:1000,在40℃下搅拌12小时,使荧光聚合物充分溶解,得到聚合物原溶液A,取部分聚合物原溶液,在这部分聚合物原溶液中同时加入配体与催化剂,聚合物原溶液与催化剂的比例关系为20ml:1mg,配体与催化剂的摩尔比为2:1,得到铜离子络合物标准溶液B;

所述聚合物为聚(偏氟乙烯-三氟叠氮乙烯)P(VDF-ATrFE);

所述催化剂为氯化亚铜(CuCl);

所述配体为2,2-联吡啶(BPy);

所述溶剂N,N-二甲基甲酰胺(DMF);

核磁测得聚合物的摩尔组成为VDF:CTFE:ATrFE=91:1:8,产物为图1、2中的2号曲线,核磁氢谱及氟谱证实CTFE单元转化为叠氮单元,产物摩尔组成可以由图1与图2曲线积分计算得出。

步骤二、利用步骤一中所得到的聚合物原溶液A与铜离子络合物标准溶液B,配制具有不同铜离子浓度的梯度溶液C;步骤一中所得标准溶液铜离子络合物浓度为50ppm,分别用移液枪移取标准溶液0.1mL、0.2mL、0.4mL、0.8mL、1.2mL、1.6mL、2mL、4mL于10mL容量瓶中,配制出铜离子络合物浓度为0.5ppm、1ppm、2ppm、4ppm、6ppm、8ppm、10ppm、20ppm的梯度溶液;

步骤三、测试聚合物溶液的荧光性能时,使用Hitachi F-4500稳态瞬态荧光测试仪,选取合适波长的激发光,激发光波长选为315nm,其发射光波长为415nm,聚合物原溶液A以及铜离子不同浓度的梯度溶液C均在此条件下进行测试及数据处理,即可得到标准曲线,聚合物原溶液A在415nm处的荧光强度为F0,含有铜离子不同浓度的梯度溶液C在415nm处的荧光强度为F,淬灭效率为F0/F,以淬灭效率为纵坐标,铜离子络合物浓度C为横坐标作图即得标准曲线,

处理所得标准曲线方程为:

Log(F0/F)=0.0597C-0.01112(R2=0.998)

步骤四、将所需测试的样品溶解于步骤一所得的聚合物原溶液A中,激发光波长选为315nm,其在415nm处的荧光强度为Fx,计算得出Log(F0/Fx),根据步骤三所得标准曲线方程,计算得出相应的铜离子络合物的含量Cx

图1、图2分别为本实例中采用荧光聚合物的1H NMR曲线及19FNMR曲线;

图3为本实例中荧光聚合物在DMF中的荧光光谱;

图4为聚合物溶液中不同浓度铜离子络合物的荧光光谱;

图5为所得淬灭效率与铜离子络合物浓度的标准曲线。

实施例二

本实施例包括以下步骤:

步骤一、在烧瓶中加入合成的荧光聚合物,同时加入溶剂,荧光聚合物与溶剂的质量比为1:1000,在60℃下搅拌8小时,使荧光聚合物充分溶解,得到聚合物原溶液A,取部分聚合物原溶液,在这部分聚合物原溶液中同时加入配体与催化剂,聚合物原溶液与催化剂的比例关系为20ml:1mg,配体与催化剂的摩尔比为1:1,得到铜离子络合物标准溶液B;

所述聚合物为聚(偏氟乙烯-三氟叠氮乙烯)P(VDF-ATrFE);

所述催化剂为氯化亚铜(CuCl);

所述配体为2,2-联吡啶(BPy);

所述溶剂N,N-二甲基甲酰胺(DMF);

核磁测得聚合物的摩尔组成为VDF:CTFE:ATrFE=91:1:8,产物为图1、2中的2号曲线,核磁氢谱及氟谱证实CTFE单元转化为叠氮单元,产物摩尔组成可以由图1与图2曲线积分计算得出。

步骤二、利用步骤一中所得到的聚合物原溶液A与铜离子络合物标准溶液B,配制具有不同铜离子浓度的梯度溶液C;步骤一中所得标准溶液铜离子络合物浓度为50ppm,分别用移液枪移取标准溶液0.1mL、0.2mL、0.4mL、0.8mL、1.2mL、1.6mL、2mL、4mL于10mL容量瓶中,配制出铜离子络合物浓度为0.5ppm、1ppm、2ppm、4ppm、6ppm、8ppm、10ppm、20ppm的梯度溶液;

步骤三、测试聚合物溶液的荧光性能时,使用Hitachi F-4500稳态瞬态荧光测试仪,选取合适波长的激发光,激发光波长选为300nm,其发射光波长为410nm,聚合物原溶液A以及铜离子不同浓度的梯度溶液C均在此条件下进行测试及数据处理,即可得到标准曲线,聚合物原溶液A在410nm处的荧光强度为F0,含有铜离子不同浓度的梯度溶液C在410nm处的荧光强度为F,淬灭效率为F0/F,以淬灭效率为纵坐标,铜离子络合物浓度C为横坐标作图即得标准曲线,

处理所得标准曲线方程为:

处理所得标准曲线方程为:

Log(F0/F)=0.0516C-0.02156(R2=0.956)

步骤四、将所需测试的样品溶解于步骤一所得的聚合物原溶液A中,激发光波长选为300nm,其在410nm处的荧光强度为Fx,计算得出Log(F0/Fx),根据步骤三所得标准曲线方程,计算得出相应的铜离子络合物的含量Cx

实施例三

本实施例包括以下步骤:

步骤一、在烧瓶中加入合成的荧光聚合物,同时加入溶剂,荧光聚合物与溶剂的质量比为50:1000,在40℃下搅拌12小时,使荧光聚合物充分溶解,得到聚合物原溶液A,取部分聚合物原溶液,在这部分聚合物原溶液中同时加入配体与催化剂,聚合物原溶液与催化剂的比例关系为20ml:1mg,配体与催化剂的摩尔比为3:1,得到铜离子络合物标准溶液B;

所述聚合物为聚(偏氟乙烯-三氟叠氮乙烯)P(VDF-ATrFE);

所述催化剂为氯化亚铜(CuCl);

所述配体为2,2-联吡啶(BPy);

所述溶剂N,N-二甲基甲酰胺(DMF);

核磁测得聚合物的摩尔组成为VDF:CTFE:ATrFE=91:1:8,产物为图1、2中的2号曲线,核磁氢谱及氟谱证实CTFE单元转化为叠氮单元,产物摩尔组成可以由图1与图2曲线积分计算得出。

步骤二、利用步骤一中所得到的聚合物原溶液A与铜离子络合物标准溶液B,配制具有不同铜离子浓度的梯度溶液C;步骤一中所得标准溶液铜离子络合物浓度为50ppm,分别用移液枪移取标准溶液0.1mL、0.2mL、0.4mL、0.8mL、1.2mL、1.6mL、2mL、4mL于10mL容量瓶中,配制出铜离子络合物浓度为0.5ppm、1ppm、2ppm、4ppm、6ppm、8ppm、10ppm、20ppm的梯度溶液;

步骤三、测试聚合物溶液的荧光性能时,使用Hitachi F-4500稳态瞬态荧光测试仪,选取合适波长的激发光,激发光波长选为315nm,其发射光波长为415nm,聚合物原溶液A以及铜离子不同浓度的梯度溶液C均在此条件下进行测试及数据处理,即可得到标准曲线,聚合物原溶液A在415nm处的荧光强度为F0,含有铜离子不同浓度的梯度溶液C在415nm处的荧光强度为F,淬灭效率为F0/F,以淬灭效率为纵坐标,铜离子络合物浓度C为横坐标作图即得标准曲线,

处理所得标准曲线方程为:

处理所得标准曲线方程为:

Log(F0/F)=0.05037C-0.0012 (R2=0.997)

步骤四、将所需测试的样品溶解于步骤二所得的聚合物原溶液中,激发光波长选为315nm,其在415nm处的荧光强度为Fx,计算得出Log(F0/Fx),根据步骤三所得标准曲线方程,计算得出相应的铜离子络合物的含量Cx

实施例四

本实施例包括以下步骤:

步骤一、在烧瓶中加入合成的荧光聚合物,同时加入溶剂,荧光聚合物与溶剂的质量比为20:1000,在40℃下搅拌12小时,使荧光聚合物充分溶解,得到聚合物原溶液A,取部分聚合物原溶液,在这部分聚合物原溶液中同时加入配体与催化剂,聚合物原溶液与催化剂的比例关系为20ml:1mg,配体与催化剂的摩尔比为2:1,得到铜离子络合物标准溶液B;

所述聚合物为聚(偏氟乙烯-三氟叠氮乙烯)P(VDF-ATrFE);

所述催化剂为氯化亚铜(CuCl);

所述配体为N,N,N',N,'N”-五甲基二亚乙基三胺(PMDETA);

所述溶剂N,N-二甲基甲酰胺(DMF);

核磁测得聚合物的摩尔组成为VDF:CTFE:ATrFE=91:1:8,产物为图1、2中的2号曲线,核磁氢谱及氟谱证实CTFE单元转化为叠氮单元,产物摩尔组成可以由图1与图2曲线积分计算得出。

步骤二、利用步骤一中所得到的聚合物原溶液A与铜离子络合物标准溶液B,配制具有不同铜离子浓度的梯度溶液C;步骤一中所得标准溶液铜离子络合物浓度为50ppm,分别用移液枪移取标准溶液0.1mL、0.2mL、0.4mL、0.8mL、1.2mL、1.6mL、2mL、4mL于10mL容量瓶中,配制出铜离子络合物浓度为0.5ppm、1ppm、2ppm、4ppm、6ppm、8ppm、10ppm、20ppm的梯度溶液;

步骤三、测试聚合物溶液的荧光性能时,使用Hitachi F-4500稳态瞬态荧光测试仪,选取合适波长的激发光,激发光波长选为500nm,其发射光波长为575nm,聚合物原溶液A以及铜离子不同浓度的梯度溶液C均在此条件下进行测试及数据处理,即可得到标准曲线,聚合物原溶液A在575nm处的荧光强度为F0,含有铜离子不同浓度的梯度溶液C在575nm处的荧光强度为F,淬灭效率为F0/F,以淬灭效率为纵坐标,铜离子络合物浓度C为横坐标作图即得标准曲线,

处理所得标准曲线方程为:

Log(F0/F)=0.0279C+0.01449(R2=0.992)

步骤四、将所需测试的样品溶解于步骤二所得的聚合物原溶液中,激发光波长选为500nm,其在575nm处的荧光强度为Fx,计算得出Log(F0/Fx),根据步骤三所得标准曲线方程,计算得出相应的铜离子络合物的含量Cx

实施例五

本实施例包括以下步骤:

步骤一、在烧瓶中加入合成的荧光聚合物,同时加入溶剂,荧光聚合物与溶剂的质量比为20:1000,在40℃下搅拌12小时,使荧光聚合物充分溶解,得到聚合物原溶液A,取部分聚合物原溶液,在这部分聚合物原溶液中同时加入配体与催化剂,聚合物原溶液与催化剂的比例关系为20ml:1mg,配体与催化剂的摩尔比为1:1,得到铜离子络合物标准溶液B;

所述聚合物为聚(偏氟乙烯-三氟叠氮乙烯)P(VDF-ATrFE);

所述催化剂为氯化亚铜(CuCl);

所述配体为六甲基三乙基三胺(Me6TREN);

所述溶剂N,N-二甲基甲酰胺(DMF);

核磁测得聚合物的摩尔组成为VDF:CTFE:ATrFE=91:1:8,产物为图1、2中的2号曲线,核磁氢谱及氟谱证实CTFE单元转化为叠氮单元,产物摩尔组成可以由图1与图2曲线积分计算得出。

步骤二、利用步骤一中所得到的聚合物原溶液A与铜离子络合物标准溶液B,配制具有不同铜离子浓度的梯度溶液C;步骤一中所得标准溶液铜离子络合物浓度为50ppm,分别用移液枪移取标准溶液0.1mL、0.2mL、0.4mL、0.8mL、1.2mL、1.6mL、2mL、4mL于10mL容量瓶中,配制出铜离子络合物浓度为0.5ppm、1ppm、2ppm、4ppm、6ppm、8ppm、10ppm、20ppm的梯度溶液;

步骤三、测试聚合物溶液的荧光性能时,使用Hitachi F-4500稳态瞬态荧光测试仪,选取合适波长的激发光,激发光波长选为315nm,其发射光波长为415nm,聚合物原溶液A以及铜离子不同浓度的梯度溶液C均在此条件下进行测试及数据处理,即可得到标准曲线,聚合物原溶液A在415nm处的荧光强度为F0,含有铜离子不同浓度的梯度溶液C在415nm处的荧光强度为F,淬灭效率为F0/F,以淬灭效率为纵坐标,铜离子络合物浓度C为横坐标作图即得标准曲线,

处理所得标准曲线方程为:

Log(F0/F)=0.03454C-0.00325 (R2=0.997)

步骤四、将所需测试的样品溶解于步骤二所得的聚合物原溶液中,激发光波长选为315nm,其在415nm处的荧光强度为Fx,计算得出Log(F0/Fx),根据步骤三所得标准曲线方程,计算得出相应的铜离子络合物的含量Cx

其它非限定实施例如下表所示:

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