一种钛酸锶钡纳米颗粒修饰二氧化钛薄膜氢气传感器的制备方法与流程

本发明属于氧化物氢气传感器制备领域，具体涉及一种钛酸锶钡纳米颗粒修饰二氧化钛薄膜氢气传感器的制备方法。
背景技术：
：氢气作为新兴重要的再生能源载体和最重要的工业气体和特种气体，在石油化工、电子工业、冶金工业、食品加工、浮法玻璃、精细有机合成、航空航天等方面有着广泛的应用，但当空气中的氢气含量达到4％是就极易发生爆炸，这给氢气的应用和储存带来极大的安全隐患，因此一种灵敏度高，性能稳定并且廉价的氢气传感器成为了当今工业领域的迫切需求。目前，市场上已出现多种气敏传感器，主要有电化学型，半导体型，热电型，金属型和光学型等，其中，TiO2因为其稳定的表面性能和较好的氢气检测灵敏度而成为氢气传感器领域最受欢迎的材料之一，关于TiO2检测氢气的机制，主要包括氢离子在TiO2表面吸附和解吸过程，在吸附过程中，氢离子中的电子进入TiO2的导带，TiO2表面电荷积累，电阻降低；在解吸的过程中，电荷离开，TiO2表面恢复电中性，电阻恢复到初始值。但是氧化物气敏传感器的工作温度点高，普遍在200～300℃达到最佳工作状态，研究表明，高温会降低氢气在传感器表面吸附和解析的活化能，有利于检测灵敏度的提高，但同时也带来了极大的安全隐患，同时也增加了能耗。目前氧化物氢气传感器对氢气的探测温度已可达室温，最低探测极限是1ppm，灵敏度为4％，本发明通过将溅射、水热和旋涂等几种制备方法结合退火处理，制备出的钛酸锶钡纳米颗粒修饰二氧化钛氢气传感器不仅能在室温稳定探测低1ppm氢气，灵敏度从未修饰时的8.5％提高至修饰后的7.4％-21％，响应时间从未修饰时的16.3s降至修饰后的8.5s-12.6s，回复时间从未修饰时的54.7s缩短至修饰后的34.6-42.3s。技术实现要素：本发明的目的是针对现有二氧化钛薄膜氢气传感器灵敏度不高的不足，提供高灵敏度的钛酸锶钡修饰二氧化钛薄膜氢气传感器的制备方法，有效的提高二氧化钛薄膜氢气传感器的灵敏度，实现其室温下高效检测低浓度氢气的要求。本发明提供的钛酸锶钡纳米颗粒修饰二氧化钛薄膜氢气传感器的制备方法，采用磁控溅射、水热和旋涂法相结合的方法，辅以分别退火处理，对二氧化钛薄膜传感器进行性能改进，通过调控钛酸锶钡纳米颗粒的尺寸和分散性并将其旋涂在二氧化钛薄膜表面来实现对二氧化钛薄膜的修饰，提高氢气探测灵敏度。本发明的具体制备步骤如下：1)水热法制备钛酸锶钡纳米颗粒：称取0-1.45g乙酸钡，0-1.73g乙酸锶粉末溶于75ml去离子水中，搅拌30min。量取25ml无水乙醇，加入2ml钛酸四丁酯与0-1ml油酸，搅拌30mim；将所得溶液混合，加入5ml氢氧化钾，搅拌5min后倒入水热反应釜，水热反应温度为200℃，反应时间8h，冷却后用乙醇和去离子水洗涤并烘干；将水热法制备的钛酸锶钡纳米颗粒在空气中进行退火，退火温度为500℃，退火时间为5小时，备用；2)将FTO衬底先后放入丙酮、无水乙醇、去离子水中依次超声清洗20min，并烘干；3)用磁控溅射法在FTO衬底上制备二氧化钛籽晶层：调节射频TiO2靶的功率为120W，向腔室通入36sccm高纯度99.9999％的氩气和1sccm高纯度99.9999％的氧气，控制腔室压强为1Pa，溅射时间为15min；对磁控溅射法制备的二氧化钛籽晶层进行退火：退火在Ar保护中进行，退火温度为500℃，退火时间为10min；4)用水热法在二氧化钛籽晶层表面制备取向生长二氧化钛薄膜：水热反应物配比为15ml去离子水，15ml纯度为99.9％的无水乙醇，30ml纯度为36～38％的盐酸，1ml纯度≥98％的钛酸四正丁酯，将步骤3)的样品浸入水热反应物中，水热反应温度为150℃，反应时间8小时；样品取出后在Ar气保护中进行退火，温度为400℃，退火时间为20min；5)再用旋涂法将备用的钛酸锶钡纳米颗粒涂覆至退火后的二氧化钛薄膜表面进行修饰：称取0.01g钛酸锶钡粉末分散于9ml乙醇中，在超声清洗仪中超声分散约2小时。用滴管吸取1-3ml分散液缓慢滴在放置于匀胶机吸盘上的二氧化钛薄膜上,转速保持在2000r/min进行旋涂；6)对用钛酸锶钡纳米颗粒旋涂修饰后的二氧化钛薄膜在Ar气保护中进行二次退火，退火温度为500℃，退火时间为10min。7)然后，用磁控溅射法在退火后的钛酸锶钡修饰过的二氧化钛薄膜表面制备金属铂叉指电极，形成氢气传感器：采用掩膜的方法，用磁控溅射法在钛酸锶钡修饰二氧化钛薄膜表面制备出指尖距为0.4mm，厚度为800nm的铂叉指电极，其溅射功率为40W，溅射气压为0.5Pa，溅射时间为5min.附图说明图1是所制备的钛酸锶钡颗粒的X射线衍射图谱，所制备的粉末尺寸为纳米级，颗粒大小可通过分散剂添加量进行控制。图2是未经钛酸锶钡纳米颗粒修饰的二氧化钛薄膜的表面SEM图图3是钛酸锶钡纳米颗粒修饰二氧化钛薄膜的表面SEM图，钛酸锶钡纳米颗粒均匀分散在二氧化钛薄膜表面。图4是未经钛酸锶钡纳米颗粒修饰的二氧化钛薄膜不同浓度氢气传感器性能测试图，所用样品对应实施案例1。图5是钛酸锶钡纳米颗粒修饰后二氧化钛薄膜不同浓度氢气传感器性能测试图，所用样品对应实施案例4。具体实施方法下面用实施例对本发明进一步说明，本实施案例在以本发明为技术方案的前提下实施，但本发明的保护范围不限于下述的实施案例。实施案例1将FTO衬底先后放入丙酮、无水乙醇、去离子水中依次超声清洗20min，烘干后安放在磁控溅射托盘上。将纯度为99.99％的TiO2靶安装于磁控溅射系统阴极靶位，调节靶与衬底的距离为60mm。当本底真空抽到10-4Pa数量级时，向腔室通入36sccm氩气和1sccm氧气，控制腔室压强为1Pa，调节射频TiO2靶的功率为120W，对靶材进行10min辉光清洗，之后在射频120W条件下在FTO衬底上持续溅射沉积15min，在FTO衬底上溅射一层TiO2籽晶层；从真空室将样品取出，并在Ar保护中，500℃下退火10min。将退火后的样品以“V”字型靠在水热反应釜聚四氟乙烯内衬壁上，倒入由15ml去离子水，15ml无水乙醇，30ml盐酸，1ml钛酸四正丁酯配置的反应溶液，在150℃下反应8h得到TiO2薄膜。之后将薄膜浸泡至去离子水中6-12小时，用吹风机吹干后在400℃条件下退火20min备用。将纯度为99.99％的Pt靶安装于磁控溅射系统阴极靶位，调节靶与衬底的距离为60mm，在TiO2薄膜上覆上交叉形掩膜板，打开泵抽系统，当本底真空抽到10-4Pa数量级时，向腔室通入15sccm氩气，控制腔室压强为0.5Pa，调节直流Pt靶的功率为40W，对靶材进行5min溅射镀膜制备金属Pt电极；在室温下对未经钛酸锶钡纳米颗粒修饰的二氧化钛薄膜氢气传感器进行检测，探测浓度可至1ppm，灵敏度达到8.5％，响应时间为16.3s，回复时间为54.7s；实施案例2将FTO衬底先后放入丙酮、无水乙醇、去离子水中依次超声清洗20min，烘干后安放在磁控溅射托盘上。将纯度为99.99％的TiO2靶安装于磁控溅射系统阴极靶位，调节靶与衬底的距离为60mm。当本底真空抽到10-4Pa数量级时，向腔室通入36sccm氩气和1sccm氧气，控制腔室压强为1Pa，调节射频TiO2靶的功率为120W，对靶材进行10min辉光清洗，之后在射频120W条件下在FTO衬底上持续溅射沉积15min，在FTO衬底上溅射一层TiO2籽晶层；从真空室将样品取出，并在Ar保护中，500℃下退火10min。将退火后的样品以“V”字型靠在水热反应釜聚四氟乙烯内衬壁上，倒入由15ml去离子水，15ml无水乙醇，30ml盐酸，1ml钛酸四正丁酯配置的反应溶液，在150℃下反应8h得到TiO2薄膜。之后将薄膜浸泡至去离子水中6-12小时，用吹风机吹干后在400℃条件下退火20min备用。用电子天平称取1.45g乙酸钡溶于75ml去离子水中，搅拌30min；量取25ml无水乙醇，加入2ml钛酸四丁酯和0.5ml油酸，搅拌30mim；二者混合，加入5ml氢氧化钾，搅拌5min后倒入水热反应釜在200℃下反应8h，冷却后用无水乙醇与去离子水在超声清洗仪中分别清洗3次，80℃水浴烘干得到水热法制备的钛酸锶钡纳米颗粒，备用。称取0.01g所制备的钛酸锶钡纳米粉末分散于9ml乙醇中，在超声清洗仪中超声分散约2小时。用滴管吸取3ml分散液缓慢滴在放置于匀胶机吸盘上的二氧化钛薄膜上,转速保持在2000r/min进行旋涂；对用钛酸锶钡纳米颗粒旋涂修饰后的二氧化钛薄膜在Ar气保护中进行二次退火，退火温度为500℃，退火时间为10min。将纯度为99.99％的Pt靶安装于磁控溅射系统阴极靶位，调节靶与衬底的距离为60mm，在旋涂钛酸锶钡颗粒的TiO2薄膜上覆上交叉形掩膜板，打开泵抽系统，当本底真空抽到10-4Pa数量级时，向腔室通入15sccm氩气，控制腔室压强为0.5Pa，调节直流Pt靶的功率为40W，对靶材进行5min溅射镀膜制备金属Pt电极。在室温下对钛酸锶钡修饰二氧化钛薄膜气敏传感器进行检测，探测浓度可至1ppm，灵敏度为7.4％，响应时间为23.2s，回复时间为42.1s。实施案例3将FTO衬底先后放入丙酮、无水乙醇、去离子水中依次超声清洗20min，烘干后安放在磁控溅射托盘上。将纯度为99.99％的TiO2靶安装于磁控溅射系统阴极靶位，调节靶与衬底的距离为60mm。当本底真空抽到10-4Pa数量级时，向腔室通入36sccm氩气和1sccm氧气，控制腔室压强为1Pa，调节射频TiO2靶的功率为120W，对靶材进行10min辉光清洗，之后在射频120W条件下在FTO衬底上持续溅射沉积15min，在FTO衬底上溅射一层TiO2籽晶层；从真空室将样品取出，并在Ar保护中，500℃下退火10min。将退火后的样品以“V”字型靠在水热反应釜聚四氟乙烯内衬壁上，倒入由15ml去离子水，15ml无水乙醇，30ml盐酸，1ml钛酸四正丁酯配置的反应溶液，在150℃下反应8h得到TiO2薄膜。之后将薄膜浸泡至去离子水中6-12小时，用吹风机吹干后在400℃条件下退火20min备用。用电子天平称取1.45g乙酸钡，0.58g乙酸锶粉末溶于75ml去离子水中，搅拌30min；量取25ml无水乙醇，加入2ml钛酸四丁酯和0.5ml油酸，搅拌30mim；二者混合，加入5ml氢氧化钾，搅拌5min后倒入水热反应釜在200℃下反应8h，冷却后用无水乙醇与去离子水在超声清洗仪中分别清洗3次，80℃水浴烘干得到水热法制备的钛酸锶钡纳米颗粒，备用称取0.01g所制备的钛酸锶钡纳米粉末分散于9ml乙醇中，在超声清洗仪中超声分散约2小时。用滴管吸取3ml分散液缓慢滴在放置于匀胶机吸盘上的二氧化钛薄膜上,转速保持在2000r/min进行旋涂；对用钛酸锶钡纳米颗粒旋涂修饰后的二氧化钛薄膜在Ar气保护中进行二次退火，退火温度为500℃，退火时间为10min。将纯度为99.99％的Pt靶安装于磁控溅射系统阴极靶位，调节靶与衬底的距离为60mm，在旋涂钛酸锶钡颗粒的TiO2薄膜上覆上交叉形掩膜板，打开泵抽系统，当本底真空抽到10-4Pa数量级时，向腔室通入15sccm氩气，控制腔室压强为0.5Pa，调节直流Pt靶的功率为40W，对靶材进行5min溅射镀膜制备金属Pt电极；在室温下对钛酸锶钡修饰二氧化钛薄膜气敏传感器进行检测，探测浓度可至1ppm，灵敏度达到15.9％，响应时间为23.4s，回复时间为76.2s。实施案例4将FTO衬底先后放入丙酮、无水乙醇、去离子水中依次超声清洗20min，烘干后安放在磁控溅射托盘上。将纯度为99.99％的TiO2靶安装于磁控溅射系统阴极靶位，调节靶与衬底的距离为60mm。当本底真空抽到10-4Pa数量级时，向腔室通入36sccm氩气和1sccm氧气，控制腔室压强为1Pa，调节射频TiO2靶的功率为120W，对靶材进行10min辉光清洗，之后在射频120W条件下在FTO衬底上持续溅射沉积15min，在FTO衬底上溅射一层TiO2籽晶层；从真空室将样品取出，并在Ar保护中，500℃下退火10min。将退火后的样品以“V”字型靠在水热反应釜聚四氟乙烯内衬壁上，倒入由15ml去离子水，15ml无水乙醇，30ml盐酸，1ml钛酸四正丁酯配置的反应溶液，在150℃下反应8h得到TiO2薄膜。之后将薄膜浸泡至去离子水中6-12小时，用吹风机吹干后在400℃条件下退火20min备用。用电子天平称取1.45g乙酸钡，1.73g乙酸锶粉末溶于75ml去离子水中，搅拌30min；量取25ml无水乙醇，加入2ml钛酸四丁酯和0.5ml油酸，搅拌30mim；二者混合，加入5ml氢氧化钾，搅拌5min后倒入水热反应釜在200℃下反应8h，冷却后用无水乙醇与去离子水在超声清洗仪中分别清洗3次，80℃水浴烘干后得到水热法制备的钛酸锶钡纳米颗粒，备用。称取0.01g所制备的钛酸锶钡纳米粉末分散于9ml乙醇中，在超声清洗仪中超声分散约2小时。用滴管吸取3ml分散液缓慢滴在放置于匀胶机吸盘上的二氧化钛薄膜上,转速保持在2000r/min进行旋涂；对用钛酸锶钡纳米颗粒旋涂修饰后的二氧化钛薄膜在Ar气保护中进行二次退火，退火温度为500℃，退火时间为10min。将纯度为99.99％的Pt靶安装于磁控溅射系统阴极靶位，调节靶与衬底的距离为60mm，在旋涂钛酸锶钡颗粒的TiO2薄膜上覆上交叉形掩膜板，打开泵抽系统，当本底真空抽到10-4Pa数量级时，向腔室通入15sccm氩气，控制腔室压强为0.5Pa，调节直流Pt靶的功率为40W，对靶材进行5min溅射镀膜制备金属Pt电极；在室温下对钛酸锶钡修饰二氧化钛薄膜气敏传感器进行检测，探测浓度可至1ppm，灵敏度达到21％，响应时间为8.5s，回复时间为34.6s。实施案例5将FTO衬底先后放入丙酮、无水乙醇、去离子水中依次超声清洗20min，烘干后安放在磁控溅射托盘上。将纯度为99.99％的TiO2靶安装于磁控溅射系统阴极靶位，调节靶与衬底的距离为60mm。当本底真空抽到10-4Pa数量级时，向腔室通入36sccm氩气和1sccm氧气，控制腔室压强为1Pa，调节射频TiO2靶的功率为120W，对靶材进行10min辉光清洗，之后在射频120W条件下在FTO衬底上持续溅射沉积15min，在FTO衬底上溅射一层TiO2籽晶层；从真空室将样品取出，并在Ar保护中，500℃下退火10min。将退火后的样品以“V”字型靠在水热反应釜聚四氟乙烯内衬壁上，倒入由15ml去离子水，15ml无水乙醇，30ml盐酸，1ml钛酸四正丁酯配置的反应溶液，在150℃下反应8h得到TiO2薄膜。之后将薄膜浸泡至去离子水中6-12小时，用吹风机吹干后在400℃条件下退火20min备用。用电子天平称取1.15g乙酸锶粉末溶于75ml去离子水中，搅拌30min；量取25ml无水乙醇，加入2ml钛酸四丁酯和0.5ml油酸，搅拌30mim；二者混合，加入5ml氢氧化钾，搅拌5min后倒入水热反应釜在200℃下反应8h，冷却后用无水乙醇与去离子水在超声清洗仪中分别清洗3次，80℃水浴烘干得到水热法制备的钛酸锶钡纳米颗粒，备用。称取0.01g所制备的钛酸锶钡纳米粉末分散于9ml乙醇中，在超声清洗仪中超声分散约2小时。用滴管吸取3ml分散液缓慢滴在放置于匀胶机吸盘上的二氧化钛薄膜上,转速保持在2000r/min进行旋涂；对用钛酸锶钡纳米颗粒旋涂修饰后的二氧化钛薄膜在Ar气保护中进行二次退火，退火温度为500℃，退火时间为10min。将纯度为99.99％的Pt靶安装于磁控溅射系统阴极靶位，调节靶与衬底的距离为60mm，在旋涂钛酸锶钡颗粒的TiO2薄膜上覆上交叉形掩膜板，打开泵抽系统，当本底真空抽到10-4Pa数量级时，向腔室通入15sccm氩气，控制腔室压强为0.5Pa，调节直流Pt靶的功率为40W，对靶材进行5min溅射镀膜制备金属Pt电极；在室温下对钛酸锶钡修饰二氧化钛薄膜气敏传感器进行检测，探测浓度可至1ppm，灵敏度达到11％，响应时间为12.6s，回复时间为42.3s。测试结果见下表：灵敏度(％)响应时间回复时间实施案例18.516.354.7实施案例27.423.342.1实施案例315.923.476.2实施案例4218.534.6实施案例51112.642.3当前第1页1 2 3