一种双重包覆壳层隔绝针尖的制备方法与流程

本发明涉及一种扫描探针，尤其是涉及一种可适用与复杂体系下的电化学扫描隧道显微镜和电化学针尖增强拉曼光谱的一种双重包覆壳层隔绝针尖的制备方法。

背景技术：

随着纳米科学的发展，纳米表征技术在纳米材料、表面科学等各领域的应用起着重要作用。其中基于纳米探针发展的扫描探针技术(如扫描隧道显微镜、原子力显微镜、剪切力显微镜等)及其与光谱连用的技术(如针尖增强拉曼光谱、针尖增强红外光谱、针尖增强质谱等)分别可以获得原子分辨的形貌信息和纳米尺度的化学成分信息，它们是纳米表征技术的重要组成部分。在这些技术中，纳米结构的针尖被控制逼近至样品表面扫描，裸露的针尖容易受到基底分子及环境介质中污染物污染，特别当其应用于溶液环境(如电化学体系，生物体系等)，溶液中的分子、电解质离子等容易吸附在针尖上影响针尖的性能或干扰针尖下方待测物的光谱信息。现有的应用到电化学扫描隧道显微镜技术和与之连用的拉曼光谱技术直接采用一次包封的技术在针尖的尖端以外部分包覆一层高聚物以减小法拉第电流的干扰，而针尖的最末端仍然是裸露的，无法解决针尖末端污染的问题。

文献中已报道的隔绝裸露针尖的方法有：在针尖表面组装一层巯基分子基于(Zenobi et al.Performing tip-enhanced Raman spectroscopy in liquids.J.Raman Spectrosc.2009(40),1392-1399.)巯基分子的拉曼信号对所测样品的拉曼信号没有干扰，且巯基分子的碳链长度不影响电磁场增强；此外用化学合成法在金、银针尖表面包覆一层二氧化硅的方法(Li et al."Smart"Ag Nanostructures for Plasmon-Enhanced Spectroscopies.J.Am.Chem.Soc.2015(137),13784-13787.)受实验条件的影响大，且缺乏普适性、不适于大批量的制备。原子层沉积技术(Atomic Layer Deposition)作为一种自限制性的表面沉积薄膜技术，可以将物质以单层膜的形式一层一层沉积在基底上，沉积厚度通过循环圈数精确可控，且不受基底形貌和材料的限制，制备方法简便，可适用于大批量的生产，在太阳能电池、金属防腐、微纳器件加工等方面广泛应用。

技术实现要素：

本发明的目的旨在针对扫描探针技术中的针尖表面污染的问题，提供一种双重包覆壳层隔绝针尖的制备方法。

本发明包括以下步骤：

1)使用电化学刻蚀的方法，制备针尖；

2)在针尖表面包覆一层壳层；

3)将步骤2)包覆壳层的针尖尖端以外部分用高聚物进行二次包封，得双重包覆壳层隔绝针尖。

在步骤1)中，所述电化学刻蚀采用的刻蚀液可为无水乙醇和盐酸混合液，无水乙醇和盐酸的体积比可为1︰1；所述电化学刻蚀的方法可为：用丝线圈作为对电极，丝线圈与刻蚀液的凹液面齐平，丝线圈插入深度在液面下2～3mm,通过电化学工作站控制刻蚀电压在2.1～2.4V，切断电流为0.00001A，当电流变为0的瞬间，刻蚀完成，依次用无水乙醇和超纯水冲洗针尖表面；所述针尖的长度可为1～1.5cm，针尖的直径可为0.25mm；所述丝线圈可依次用丙酮、乙醇超声；所述针尖可选自金针尖、银针尖、钨针尖、铂铱针尖、氮化硅针尖等中的一种；

在步骤2)中，所述在针尖表面包覆一层壳层的具体方法可为：将步骤1)制备的针尖插入不锈钢底座中，再放入预先加热到160°的原子层沉积系统的反应腔内，交替地通入两个脉冲的硅源和一个脉冲的水源，硅源和水源脉冲后分别通入惰性气体冲洗，源瓶温度设置为25°～45°，硅源脉冲时间0.2～0.5s，惰性气体吹扫5～20s，水源脉冲时间0.1～0.5s，惰性气体吹扫5～20s，25个循环即可沉积2nm厚度的SiO₂；所述惰性气体可采用氮气、氩气、氦气等中的一种；

所述在针尖表面包覆一层壳层可采用原子层沉积(ALD)、等离子体增强原子层沉积(PEALD)、化学气相沉积(CVD)或等离子体增强化学气相沉积(PECVD)等技术在针尖表面包覆一层不同厚度且致密、均匀的壳层；

所述壳层可选自氧化物壳层、氮化物壳层、硫化物壳层、氟化物壳层、金属壳层等中的一种；所述氧化物壳层可选自二氧化硅壳层、三氧化二铝壳层、二氧化钛壳层等中的一种；所述氮化物壳层可选自氮化硅壳层、氮化钛壳层、氮化铝壳层等中的一种；所述硫化物壳层可选自硫化锌壳层、硫化钙壳层等中的一种；所述氟化物壳层可选自氟化锌壳层、氟化锶壳层等中的一种；所述金属壳层可选自铂壳层、铱壳层、钯壳层、钨壳层等中的一种；

所述二氧化硅壳层可采用前驱体三二甲氨基硅烷(TDMAS，沉积SiO₂)，所述三氧化二铝壳层可采用前驱体三甲基铝(TMA，沉积Al₂O₃)，所述二氧化钛壳层可采用前驱体四氯化钛(TiCl₄，沉积TiO₂)。

在步骤3)中，所述高聚物可选自聚甲基苯乙烯、指甲油、石蜡等中的一种。

在包覆了一层惰性壳层针尖的尖端以外部分用聚甲基苯乙烯热熔胶进一步绝缘包封，以隔绝在电化学体系中法拉第电流的干扰：将聚甲基苯乙烯热熔胶加热融化至呈透明状时，把针尖由下向上插入融化后的聚甲基苯乙烯中停留一段时间使针尖与聚甲基苯乙烯达到热平衡并均匀接触后,再将针尖继续向上穿过聚甲基苯乙烯层，融化的聚甲基苯乙烯由于重力作用会向下流淌，因此针尖的最末端是裸露的。

与传统的方法相比，本发明具有以下突出的优点和技术效果：

1)采用原子层沉积技术，使用不同的源前驱体，可以在针尖表面包覆不同的惰性壳层，如氧化物、氮化物、氟化物、硫化物、金属等。

2)控制不同的源前驱体的循环圈数可以精确的控制壳层的厚度。

3)采用双重包覆的方法，可以避免溶液中非分析物分子吸附在针尖上产生干扰的信号，也可以隔绝法拉第电流的干扰，可以应用到电化学针尖增强拉曼光谱、电化学扫描隧道显微镜和扫描电化学显微镜中。

4)该方法的普适性好，可以适用于其它针尖的包覆，如银针尖、AFM针尖、铂铱针尖，对于银针尖，还可以防止银针尖的氧化。

5)该方法的制备方法简单，可适用于大批量的生产。

附图说明

图1为包覆2nm厚度二氧化硅(a)、三氧化二铝(b)、二氧化钛(c)壳层金针尖的高倍透射电镜图。

图2为包覆5nm(a)、10nm(b)、20nm(c)厚度二氧化钛壳层金针尖的高倍透射电镜图。

图3为金针尖在10mM K₃Fe(CN)₆+0.5M KCl溶液中的循环伏安图。

图4为包覆二氧化硅壳层(2nm)及聚甲基苯乙烯热熔胶的金针尖在10mM K₃Fe(CN)₆+0.5M KCl溶液中的循环伏安图。

图5为分别使用包覆了聚甲基苯乙烯热熔胶的金针尖和包覆二氧化硅壳层(2nm)及聚甲基苯乙烯热熔胶的金针尖在5mM Py+10mM NaClO4溶液中测试组装了4-PBT分子的Au(111)单晶样品得到电化学针尖增强拉曼光谱图。在图5中，曲线a为使用包覆了聚甲基苯乙烯热熔胶的金针尖，曲线b为包覆二氧化硅壳层(2nm)及聚甲基苯乙烯热熔胶的金针尖。

具体实施方式

以下实施例将结合附图对本发明作进一步说明。

实施例1：包覆2nm二氧化硅、三氧化二铝、二氧化钛的具体步骤。将刻蚀好的金针尖插入特制的不锈钢底座中，再放入预先加热到160°(SiO₂)、160°(Al₂O₃)、70°(TiO₂)的原子层沉积系统的反应腔内，交替地通入两个脉冲的硅源(或铝源、钛源)和一个脉冲的水源，源和水源脉冲后分别通入一定时间的高纯氮气冲洗，源瓶温度分别为硅源(25°)、铝源(20°)、钛源(20°)、水源(25°)，①沉积二氧化硅：硅源脉冲时间0.2s，高纯氮气吹扫5s，水源脉冲时间0.1s，高纯氮气吹扫5s，25个循环即可沉积2nm厚度的二氧化硅。②沉积三氧化二铝：铝源脉冲时间0.1s，高纯氮气吹扫5s，水源脉冲时间0.1s，高纯氮气吹扫10s，25个循环即可沉积2nm厚度的三氧化二铝。③沉积二氧化钛:钛瓶温度设置为20°，水源温度为25°，钛源脉冲时间0.1s，高纯氮气吹扫2s，水源脉冲时间0.1s，高纯氮气吹扫4s，沉积25个循环即可沉积2厚度的二氧化钛。将制备好的针尖粘在铜环上，进行高倍透射电镜的拍摄，得到图1中的a图(2nm SiO₂)、图1中的b图(2nm Al₂O₃)、图1中的c图(2nm TiO₂)。说明原子层沉积技术采用不同的源前驱体，可以在针尖上包覆一层不同材料的壳层。

实施例2：包覆5、10、20nm二氧化钛的具体步骤。将刻蚀好的金针尖插入特制的不锈钢底座中，再放入预先加热到70°的原子层沉积系统的反应腔内，交替地通入两个脉冲的钛源和一个脉冲的水源，钛源和水源脉冲后分别通入一定时间的高纯氮气冲洗，钛瓶温度设置为20°，水源温度为25°，钛源脉冲时间0.1s，高纯氮气吹扫2s，水源脉冲时间0.1s，高纯氮气吹扫4s，分别沉积50、134、256个循环即可沉积5、10、20nm厚度的二氧化钛。将制备好的针尖粘在铜环上，进行高倍透射电镜的拍摄，得到图2中的a图、图2中的b图和图2中的c图。说明原子层沉积技术通过控制不同的循环圈数，可以在针尖上包覆一层不同厚度的壳层。

实施例3：将金针尖和2nm二氧化硅壳层及聚甲基苯乙烯热熔胶双重包覆的金针尖进行电化学循环伏安测试。电化学测试用CHI电化学工作站在单室三电极体系的电解池中，对电极为铂丝，参比电极为饱和甘汞电极，工作电极分别为金针尖和双重包覆的金针尖，设置电位区间：-0.1～0.5V,采样间隔：0.0001V，扫速：5mV s^-1，在10mM K₃Fe(CN)₆+0.5M KCl的电解液中进行循环伏安扫描，得到图3和图4。金针尖的循环伏安图(图3)的峰电流大小在微安级，而双重包覆的金针尖的循环伏安图(图4)呈现出微纳电极典型的“S形曲线”，稳态极限电流约为0.77nA，根据稳态电流方程(i_lim＝4nFDCr_eff，其中n为电子转移数，F是法拉第常数，D和C分别是氧化还原活性物种的扩散常数和浓度)，计算得针尖暴露区域的等效半径279nm，在电化学测试条件下，漏电电流不会干扰隧道电流，可以应用到电化学扫描隧道显微镜、电化学针尖增强拉曼光谱及扫描电化学显微镜中。

实施例4：将聚甲基苯乙烯热熔胶包覆的金针尖和双重包覆(2nm厚度二氧化硅壳层和聚甲基苯乙烯热熔胶包覆)金针尖进行电化学针尖增强拉曼光谱实验。基底为组装了4-PBT分子的Au(111)单晶：将退火处理过的金单晶泡在1mM的4-PBT溶液中浸泡30min，用无水乙醇将表面物理吸附的4-PBT分子冲洗掉，再用高纯氮气吹干。在基于扫描隧道显微镜的拉曼测试系统开展针尖增强拉曼实验，测试条件为采用633nm的激光，功率0.5mW，采谱时间1s。使用仅以热熔胶包覆的金针尖时(图5中的曲线a)，能同时测到吡啶(1009cm^-1和1034cm^-1的两个拉曼特征峰)和4-PBT(1185cm^-1、1286cm^-1和1603cm^-1的三个拉曼特征峰)的拉曼信号，说明溶液中的吡啶分子吸附在金针尖末端，干扰针尖下方基底样品(4-BPT分子)的信号；使用二氧化硅壳层及聚甲基苯乙烯热熔胶双重包覆的金针尖时(图5中的曲线b)，只能测到4-PBT的拉曼信号，说明针尖末端包覆的二氧化硅可以有效隔绝溶液物种的吸附，避免溶液物种信号干扰针尖下方基底样品信号。

本发明利用原子层沉积技术(Atomic Layer Deposition,ALD)在针尖表面包覆一层不同厚度且致密、均匀的惰性壳层，如氧化物、氮化物等，壳层厚度可以从几纳米到几十纳米精确可控，再在包覆了壳层的针尖尖端以外部分用高聚物进行进一步绝缘包封。这样双重包覆制备的壳层隔绝针尖，可以隔绝法拉第电流的干扰，也可以避免溶液中污染物分子的吸附，可以应用于复杂环境体系中的电化学针尖增强拉曼光谱或电化学扫描隧道显微镜中，尤其是液相环境和生物体系中，也可以适用于构建生物体系的纳米传感器。