一种取代环四磷腈类化合物的用途的制作方法

本发明涉及一种取代环四磷腈类化合物的用途，属于质谱分析技术领域。

背景技术：

质谱分析法是物质鉴定的最有利工具之一，为了获得鉴定结果的准确性和可靠性，分析鉴定过程中常需要对质谱仪进行校准。质谱校准物高度精确的质量参考峰对质谱分析非常重要，因为任何校准误差都可被放大并导致精度的重大损失。

目前的质谱校准物有很多种类，包括多肽、蛋白质以及一些合成聚合物等，这些校准物还存在许多局限性。例如：大多数的校准物只能用于校准特定的质量-电荷(m/z)范围的质谱，而不能用于一个广泛的质量-电荷(m/z)值的校准；许多校准物只能用于某一种离子源的质谱，但不能用于其它质谱方法，并可能只能用于一种离子极性；此外，一些校准物可能随着质量-电荷(m/z)值的提高，存在相当大的同位素贡献(如¹³c)，或存在多重离子化而限制其作为参考质量的效果等缺点。

磷腈化合物是以p、n交替双键排列为主链结构的一类化合物，以环状或线性结构存在。目前对磷腈类化合物尤其是环磷腈类化合物的开发利用主要是针对环三磷腈类化合物，该类化合物具有很好的耐热阻燃性，因此被广泛的应用于阻燃领域，例如六苯氧基环三磷腈阻燃剂、六丁醇基环三磷腈阻燃剂等。

磷腈类化合物在质谱校准方面的应用，目前报道较少，只有环三磷腈类化合物在质谱校准方面的应用，例如ultramark1621和agilent公司的g1969-85000质谱校准液，这两种质谱校准液采用取代含氟环三磷腈化合物(例如：六(1,1,5-氢全氟戊氧基)环三磷腈，cas#16059-16-8)作为校准物，相对于传统的校准物而言具有低同位素贡献的优点。但是这类校准物仍然还存在一些缺陷，比如：ultramark1621校准物得到的质谱峰呈100amu间隔的高斯分布，只能用于在大约m/z900到m/z2100的质量范围，“低端”和“高端”离子明显少于中部；agilent公司的g1969-85000质谱校准液，只能用于大约m/z100到m/z2700的质量范围；并且上述校准液的应用浓度都较高，高达0.05％(质量分数)，不容易被洗脱，离子源易被污染，灵敏度较低，会产生记忆效应。

目前对环四磷腈类化合物的研究报道比较少，还没有环四磷腈类化合物在质谱校准方面的应用报道，更加没有取代环四磷腈类化合物在质谱校准方面的应用报道。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种取代环四磷腈类化合物的用途，以拓宽环四磷腈类物质的应用范围。

本发明所述的取代环四磷腈类化合物具有通式ⅰ所示化学结构：

其中：取代基rf1、rf2、rf3、rf4、rf5、rf6、rf7、rf8彼此相同或不同，各自独立选自-(ch2)m-(cf2)nr1或-(ch2)m-(cf2)n’-1-chf-cf2r2，其中的r1、r2各自独立选自h或f，m为0至2的整数，n为0至16的整数，n’为1至16的整数；所述用途是指以通式ⅰ所示的取代环四磷腈类化合物中的至少一种作为质谱校准物用于质谱校准。

一种实施方案，通式ⅰ中的取代基rf1、rf2、rf3、rf4、rf5、rf6、rf7、rf8完全相同，通式ⅰ所示的取代环四磷腈类化合物为均取代环四磷腈类化合物。

所述均取代环四磷腈类化合物可由rfoh醇与八氯环四磷腈反应获得，其中的取代基rf与取代基rf1、rf2、rf3、rf4、rf5、rf6、rf7、rf8均完全相同。

作为优选方案，所述取代基rf1、rf2、rf3、rf4、rf5、rf6、rf7、rf8各自独立选自-(ch2)m-(cf2)nr1或-(ch2)m-(cf2)n’-1-chf-cf2r2，其中的r1、r2各自独立选自h或f，m为1，n为0至12的整数，n’为1至12的整数。

作为进一步优选方案，所述取代基rf1、rf2、rf3、rf4、rf5、rf6、rf7、rf8各自独立选自-(ch2)m-(cf2)nr1，其中的r1为h，m为1，n为0、1、2、4、6或8。

具体说，本发明所述的均取代环四磷腈类化合物可为如下化合物：

2,2,4,4,6,6,8,8-八甲氧基-2λ⁵,4λ⁵,6λ⁵,8λ⁵-环四磷腈(rf1、rf2、rf3、rf4、rf5、rf6、rf7、rf8均为-(ch2)m-(cf2)nr1，r1＝h，m＝1，n＝0，本文中称为sms-0428)；

2,2,4,4,6,6,8,8-八(2,2-二氟乙氧基)-2λ⁵,4λ⁵,6λ⁵,8λ⁵-环四磷腈(rf1、rf2、rf3、rf4、rf5、rf6、rf7、rf8均为-(ch2)m-(cf2)nr1，r1＝h，m＝1，n＝1，本文中称为sms-0828)；

2,2,4,4,6,6,8,8-八(2,2,3,3-四氟丙氧基)-λ⁵,4λ⁵,6λ⁵,8λ⁵-环四磷腈(rf1、rf2、rf3、rf4、rf5、rf6、rf7、rf8均为-(ch2)m-(cf2)nr1，r1＝h，m＝1，n＝2，本文中称为sms-1228)；

2,2,4,4,6,6,8,8-八(2,2,3,3,4,4-六氟丁氧基)-2λ⁵,4λ⁵,6λ⁵,8λ⁵-环四磷腈(rf1、rf2、rf3、rf4、rf5、rf6、rf7、rf8均为-(ch2)m-(cf2)nr1，r1＝h，m＝1，n＝3，本文中称为sms-1628)；

2,2,4,4,6,6,8,8-八(2,2,3,3,4,4,5,5-八氟戊氧基)-2λ⁵,4λ⁵,6λ⁵,8λ⁵-环四磷腈(rf1、rf2、rf3、rf4、rf5、rf6、rf7、rf8均为-(ch2)m-(cf2)nr1，r1＝h，m＝1，n＝4，本文中称为sms-2028)；

2,2,4,4,6,6,8,8-八(2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-十氟己氧基)-2λ⁵,4λ⁵,6λ⁵,8λ⁵-环四磷腈(rf1、rf2、rf3、rf4、rf5、rf6、rf7、rf8均为-(ch2)m-(cf2)nr1，r1＝h，m＝1，n＝5，本文中称为sms-2428)；

2,2,4,4,6,6,8,8-八(2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-十二氟庚氧基)-2λ⁵,4λ⁵,6λ⁵,8λ⁵-环四磷腈(rf1、rf2、rf3、rf4、rf5、rf6、rf7、rf8均为-(ch2)m-(cf2)nr1，r1＝h，m＝1，n＝6，本文中称为sms-2828)；

2,2,4,4,6,6,8,8-八(2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8-十四氟辛氧基)-2λ⁵,4λ⁵,6λ⁵,8λ⁵-环四磷腈(rf1、rf2、rf3、rf4、rf5、rf6、rf7、rf8均为-(ch2)m-(cf2)nr1，r1＝h，m＝1，n＝7，本文中称为sms-3228)；

2,2,4,4,6,6,8,8-八(2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9-十六氟壬氧基)-2λ⁵,4λ⁵,6λ⁵,8λ⁵-环四磷腈(rf1、rf2、rf3、rf4、rf5、rf6、rf7、rf8均为-(ch2)m-(cf2)nr1，r1＝h，m＝1，n＝8，本文中称为sms-3628)；

2,2,4,4,6,6,8,8-八(2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10-十八氟癸氧基)-2λ⁵,4λ⁵,6λ⁵,8λ⁵-环四磷腈(rf1、rf2、rf3、rf4、rf5、rf6、rf7、rf8均为-(ch2)m-(cf2)nr1，r1＝h，m＝1，n＝9，本文中称为sms-4028)；

2,2,4,4,6,6,8,8-八(2,2,2–三氟乙氧基)-2λ⁵,4λ⁵,6λ⁵,8λ⁵-环四磷腈(rf1、rf2、rf3、rf4、rf5、rf6、rf7、rf8均为-(ch2)m-(cf2)nr1，r1＝f，m＝1，n＝1，本文中称为sms-0972)；

2,2,4,4,6,6,8,8-八(2,2,3,3,3–五氟丙氧基)-2λ⁵,4λ⁵,6λ⁵,8λ⁵-环四磷腈(rf1、rf2、rf3、rf4、rf5、rf6、rf7、rf8均为-(ch2)m-(cf2)nr1，r1＝f，m＝1，n＝2，本文中称为sms-1372)；

2,2,4,4,6,6,8,8-八(2,2,3,3,4,4,4–七氟丁氧基)-2λ⁵,4λ⁵,6λ⁵,8λ⁵-环四磷腈(rf1、rf2、rf3、rf4、rf5、rf6、rf7、rf8均为-(ch2)m-(cf2)nr1，r1＝f，m＝1，n＝3，本文中称为sms-1772)；

2,2,4,4,6,6,8,8-八(2,2,3,3,4,4,5,5,5–九氟戊氧基)-2λ⁵,4λ⁵,6λ⁵,8λ⁵-环四磷腈(rf1、rf2、rf3、rf4、rf5、rf6、rf7、rf8均为-(ch2)m-(cf2)nr1，r1＝f，m＝1，n＝4，本文中称为sms-2172)；

2,2,4,4,6,6,8,8-八(2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,6–十一氟己氧基)-2λ⁵,4λ⁵,6λ⁵,8λ⁵-环四磷腈(rf1、rf2、rf3、rf4、rf5、rf6、rf7、rf8均为-(ch2)m-(cf2)nr1，r1＝f，m＝1，n＝5，本文中称为sms-2572)；

2,2,4,4,6,6,8,8-八(2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,7-十三氟庚氧基)-2λ⁵,4λ⁵,6λ⁵,8λ⁵-环四磷腈(rf1、rf2、rf3、rf4、rf5、rf6、rf7、rf8均为-(ch2)m-(cf2)nr1，r1＝f，m＝1，n＝6，本文中称为sms-2972)；

2,2,4,4,6,6,8,8-八(2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十五氟辛氧基)-2λ⁵,4λ⁵,6λ⁵,8λ⁵-环四磷腈(rf1、rf2、rf3、rf4、rf5、rf6、rf7、rf8均为-(ch2)m-(cf2)nr1，r1＝f，m＝1，n＝7，本文中称为sms-3372)；

2,2,4,4,6,6,8,8-八(2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,9-十七氟壬氧基)-2λ⁵,4λ⁵,6λ⁵,8λ⁵-环四磷腈(rf1、rf2、rf3、rf4、rf5、rf6、rf7、rf8均为-(ch2)m-(cf2)nr1，r1＝f，m＝1，n＝8，本文中称为sms-3772)；

2,2,4,4,6,6,8,8-八(2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10–十九氟癸氧基)-2λ⁵,4λ⁵,6λ⁵,8λ⁵-环四磷腈rf1、rf2、rf3、rf4、rf5、rf6、rf7、rf8均为-(ch2)m-(cf2)nr1，r1＝f，m＝1，n＝9，本文中称为sms-4172)；

2,2,4,4,6,6,8,8-八(2,2,3,4,4,4–六氟丁氧基)-2λ⁵,4λ⁵,6λ⁵,8λ⁵-环四磷腈(rf1、rf2、rf3、rf4、rf5、rf6、rf7、rf8均为-(ch2)m-(cf2)n’-1-chf-cf2r2，r2＝f，m＝1，n’＝2，本文中称为sms’-1628)。

一种实施方案，通式ⅰ中的取代基rf1、rf2、rf3、rf4、rf5、rf6、rf7、rf8不完全相同，通式ⅰ所示的取代环四磷腈类化合物为不均取代环四磷腈类化合物。

所述不均取代环四磷腈类化合物可由rfoh醇与八氯环四磷腈反应获得，所述的rfoh醇是由取代基rf1、rf2、rf3、rf4、rf5、rf6、rf7、rf8分别形成的至少2种醇。

本发明所述的不均取代环四磷腈类化合物可为如下化合物：

1)取代基rf1、rf2、rf3、rf4、rf5、rf6、rf7、rf8分别为-ch3或-ch2-cf2h，但至少有一个取代基与其余取代基不相同：该化合物含9个质谱峰，质量-电荷(m/z)范围为428～828，间隔为50；(本文中称为sms-032-082)；

2)取代基rf1、rf2、rf3、rf4、rf5、rf6、rf7、rf8分别为-ch2-cf2h或-ch2–(cf2)2h，但至少有一个取代基与其余取代基不相同：该化合物含9个质谱峰，质量-电荷(m/z)范围为828～1228，间隔为50；(本文中称为sms-082-132)；

3)取代基rf1、rf2、rf3、rf4、rf5、rf6、rf7、rf8分别为-ch3或-ch2–(cf2)2h，但至少有一个取代基与其余取代基不相同：该化合物含9个质谱峰，质量-电荷(m/z)范围为428～1228，间隔为100；(本文中称为sms-032-132)；

4)取代基rf1、rf2、rf3、rf4、rf5、rf6、rf7、rf8分别为-ch2–(cf2)2h或-ch2–(cf2)4h，但至少有一个取代基与其余取代基不相同：该化合物含9个质谱峰，质量-电荷(m/z)范围为1228～2028，间隔为100；(本文中称为sms-132-232)；

5)取代基rf1、rf2、rf3、rf4、rf5、rf6、rf7、rf8分别为-ch2–(cf2)4h或-ch2–(cf2)6h，但至少有一个取代基与其余取代基不相同：该化合物含9个质谱峰，质量-电荷(m/z)范围为2028～2828，间隔为100；(本文中称为sms-232-332)；

6)取代基rf1、rf2、rf3、rf4、rf5、rf6、rf7、rf8分别为-ch2–(cf2)6h或-ch2–(cf2)8h，但至少有一个取代基与其余取代基不相同：该化合物含9个质谱峰，质量-电荷(m/z)范围为2828～3628，间隔为100；(本文中称为sms-332-432)；

7)取代基rf1、rf2、rf3、rf4、rf5、rf6、rf7、rf8分别为-ch3或-ch2–(cf2)4h，但至少有一个取代基与其余取代基不相同：该化合物含9个质谱峰，质量-电荷(m/z)范围为428～2028，间隔为200；(本文中称为sms-032-232)；

8)取代基rf1、rf2、rf3、rf4、rf5、rf6、rf7、rf8分别为-ch2–(cf2)2h或-ch2–(cf2)6h，但至少有一个取代基与其余取代基不相同：该化合物含9个质谱峰，质量-电荷(m/z)范围为1228～2828，间隔为200；(本文中称为sms-132-332)；

9)取代基rf1、rf2、rf3、rf4、rf5、rf6、rf7、rf8分别为-ch2–(cf2)4h或-ch2–(cf2)8h，但至少有一个取代基与其余取代基不相同：该化合物含9个质谱峰，质量-电荷(m/z)范围为2028～3628，间隔为200；(本文中称为sms-232-432)；

10)取代基rf1、rf2、rf3、rf4、rf5、rf6、rf7、rf8分别为-ch2-cf3或-ch2-(cf2)3f，但至少有一个取代基与其余取代基不相同：该化合物含9个质谱峰，质量-电荷(m/z)范围为972～1772，间隔为100；(本文中称为sms-100-200)；

11)取代基rf1、rf2、rf3、rf4、rf5、rf6、rf7、rf8分别为-ch2-(cf2)3f或-ch2-(cf2)5f，但至少有一个取代基与其余取代基不相同：该化合物含9个质谱峰，质量-电荷(m/z)范围为1772～2572，间隔为100；(本文中称为sms-200-300)；

12)取代基rf1、rf2、rf3、rf4、rf5、rf6、rf7、rf8分别为-ch2-(cf2)5f或-ch2-(cf2)7f，但至少有一个取代基与其余取代基不相同：该化合物含9个质谱峰，质量-电荷(m/z)范围为2572～3372，间隔为100；(本文中称为sms-300-400)；

13)取代基rf1、rf2、rf3、rf4、rf5、rf6、rf7、rf8分别为-ch2-(cf2)2f或-ch2-(cf2)4f，但至少有一个取代基与其余取代基不相同：该化合物含9个质谱峰，质量-电荷(m/z)范围为1372～2172，间隔为100；(本文中称为sms-150-250)；

14)取代基rf1、rf2、rf3、rf4、rf5、rf6、rf7、rf8分别为-ch2-(cf2)4f或-ch2-(cf2)6f，但至少有一个取代基与其余取代基不相同：该化合物含9个质谱峰，质量-电荷(m/z)范围为2172～2972，间隔为100；(本文中称为sms-250-350)；

15)取代基rf1、rf2、rf3、rf4、rf5、rf6、rf7、rf8分别为-ch2-(cf2)6f或-ch2-(cf2)8f，但至少有一个取代基与其余取代基不相同：该化合物含9个质谱峰，质量-电荷(m/z)范围为2972～3772，间隔为100；(本文中称为sms-350-450)；

16)取代基rf1、rf2、rf3、rf4、rf5、rf6、rf7、rf8分别为-ch2-cf3或-ch2-(cf2)5f，但至少有一个取代基与其余取代基不相同：该化合物含9个质谱峰，质量-电荷(m/z)范围为972～2572，间隔为200；(本文中称为sms-100-300)；

17)取代基rf1、rf2、rf3、rf4、rf5、rf6、rf7、rf8分别为-ch2-(cf2)3f或-ch2-(cf2)7f，但至少有一个取代基与其余取代基不相同：该化合物含9个质谱峰，质量-电荷(m/z)范围为1772～3372，间隔为200；(本文中称为sms-200-400)；

18)取代基rf1、rf2、rf3、rf4、rf5、rf6、rf7、rf8分别为-ch2-(cf2)2f或-ch2-(cf2)6f，但至少有一个取代基与其余取代基不相同：该化合物含9个质谱峰，质量-电荷(m/z)范围为1372～2972，间隔为200；(本文中称为sms-150-350)；

19)取代基rf1、rf2、rf3、rf4、rf5、rf6、rf7、rf8分别为-ch2-(cf2)4f或-ch2-(cf2)8f，但至少有一个取代基与其余取代基不相同：该化合物含17个质谱峰，质量-电荷(m/z)范围为2172～3772，间隔为200；(本文中称为sms-250-450)；

20)取代基rf1、rf2、rf3、rf4、rf5、rf6、rf7、rf8分别为-ch3、-ch2-cf2h或-ch2-(cf2)2h，但至少有2个取代基与其余取代基不相同：该化合物含17个质谱峰，质量-电荷(m/z)范围为428～1228，间隔为50；(本文中称为sms-032-082-132)；

21)取代基rf1、rf2、rf3、rf4、rf5、rf6、rf7、rf8分别为-ch3、-ch2-(cf2)2h或-ch2-(cf2)4h，但至少有2个取代基与其余取代基不相同：该化合物含17个质谱峰，质量-电荷(m/z)范围为428～2028，间隔为100；(本文中称为sms-032-132-232)；

22)取代基rf1、rf2、rf3、rf4、rf5、rf6、rf7、rf8分别为-ch2-(cf2)2h、-ch2-(cf2)4h或-ch2-(cf2)6h，但至少有2个取代基与其余取代基不相同：该化合物含17个质谱峰，质量-电荷(m/z)范围为1228～2828，间隔为100；(本文中称为sms-132-232-332)；

23)取代基rf1、rf2、rf3、rf4、rf5、rf6、rf7、rf8分别为-ch2-(cf2)4h、-ch2-(cf2)6h或-ch2-(cf2)8h，但至少有2个取代基与其余取代基不相同：该化合物含17个质谱峰，质量-电荷(m/z)范围为2028～3628，间隔为100；(本文中称为sms-232-332-432)；

24)取代基rf1、rf2、rf3、rf4、rf5、rf6、rf7、rf8分别为-ch3、-ch2-(cf2)4h或-ch2-(cf2)8h，但至少有2个取代基与其余取代基不相同：该化合物含17个质谱峰，质量-电荷(m/z)范围为428～3628，间隔为200；(本文中称为sms-032-232-432)；

25)取代基rf1、rf2、rf3、rf4、rf5、rf6、rf7、rf8分别为-ch2-cf3、-ch2-(cf2)3f或-ch2-(cf2)5f，但至少有2个取代基与其余取代基不相同：该化合物含17个质谱峰，质量-电荷(m/z)范围为972～2572，间隔为100；(本文中称为sms-100-200-300)；

26)取代基rf1、rf2、rf3、rf4、rf5、rf6、rf7、rf8分别为-ch2-(cf2)3f、-ch2-(cf2)5f或-ch2-(cf2)7f，但至少有2个取代基与其余取代基不相同：该化合物含17个质谱峰，质量-电荷(m/z)范围为1772～3372，间隔为100；(本文中称为sms-200-300-400)；

27)取代基rf1、rf2、rf3、rf4、rf5、rf6、rf7、rf8分别为-ch2-(cf2)2f、-ch2-(cf2)4f或-ch2-(cf2)6f，但至少有2个取代基与其余取代基不相同：该化合物含17个质谱峰，质量-电荷(m/z)范围为1372～2972，间隔为100；(本文中称为sms-150-250-350)；

28)取代基rf1、rf2、rf3、rf4、rf5、rf6、rf7、rf8分别为-ch2-(cf2)4f、-ch2-(cf2)6f或-ch2-(cf2)8f，但至少有2个取代基与其余取代基不相同：该化合物含17个质谱峰，质量-电荷(m/z)范围为2172～3772，间隔为100；(本文中称为sms-250-350-450)。

本发明中上述不均取代环四磷腈类化合物包括但不限于具有如下分子式的化合物：

c8h24n4o8p4(本文中称为sms-0428)；

c9h24f2n4o8p4(本文中称为sms-0478)；

c10h24f4n4o8p4(本文中称为sms-0528)；

c11h24f6n4o8p4(本文中称为sms-0578)；

c12h24f8n4o8p4(本文中称为sms-0628)；

c13h24f10n4o8p4(本文中称为sms-0678)；

c14h24f12n4o8p4(本文中称为sms-0728)；

c15h24f14n4o8p4(本文中称为sms-0778)；

c16h24f16n4o8p4(本文中称为sms-0828)；

c17h24f18n4o8p4(本文中称为sms-0878)；

c18h24f20n4o8p4(本文中称为sms-0928)；

c19h24f22n4o8p4(本文中称为sms-0978)；

c20h24f24n4o8p4(本文中称为sms-1028)；

c21h24f26n4o8p4(本文中称为sms-1078)；

c22h24f28n4o8p4(本文中称为sms-1128)；

c23h24f30n4o8p4(本文中称为sms-1178)；

c24h24f32n4o8p4(本文中称为sms-1228)；

c26h24f36n4o8p4(本文中称为sms-1328)；

c28h24f40n4o8p4(本文中称为sms-1428)；

c30h24f44n4o8p4(本文中称为sms-1528)；

c32h24f48n4o8p4(本文中称为sms-1628)；

c34h24f52n4o8p4(本文中称为sms-1728)；

c36h24f56n4o8p4(本文中称为sms-1828)；

c38h24f60n4o8p4(本文中称为sms-1928)；

c40h24f64n4o8p4(本文中称为sms-2028)；

c42h24f68n4o8p4(本文中称为sms-2128)；

c44h24f72n4o8p4(本文中称为sms-2228)；

c46h24f76n4o8p4(本文中称为sms-2328)；

c48h24f80n4o8p4(本文中称为sms-2428)；

c50h24f84n4o8p4(本文中称为sms-2528)；

c52h24f88n4o8p4(本文中称为sms-2628)；

c56h24f92n4o8p4(本文中称为sms-2728)；

c60h24f96n4o8p4(本文中称为sms-2828)；

c58h24f100n4o8p4(本文中称为sms-2928)；

c60h24f104n4o8p4(本文中称为sms-3028)；

c62h24f108n4o8p4(本文中称为sms-3128)；

c64h24f112n4o8p4(本文中称为sms-3228)；

c66h24f116n4o8p4(本文中称为sms-3328)；

c68h24f120n4o8p4(本文中称为sms-3428)；

c70h24f124n4o8p4(本文中称为sms-3528)；

c72h24f128n4o8p4(本文中称为sms-3628)；

c16h16f24n4o8p4(本文中称为sms-0972)；

c17h16f26n4o8p4(本文中称为sms-1022)；

c18h16f28n4o8p4(本文中称为sms-1072)；

c19h16f30n4o8p4(本文中称为sms-1122)；

c20h16f32n4o8p4(本文中称为sms-1172)；

c21h16f34n4o8p4(本文中称为sms-1222)；

c22h16f36n4o8p4(本文中称为sms-1272)；

c23h16f38n4o8p4(本文中称为sms-1322)；

c24h16f40n4o8p4(本文中称为sms-1372)；

c25h16f42n4o8p4(本文中称为sms-1422)；

c26h16f44n4o8p4(本文中称为sms-1472)；

c27h16f46n4o8p4(本文中称为sms-1522)；

c28h16f48n4o8p4(本文中称为sms-1572)；

c29h16f50n4o8p4(本文中称为sms-1622)；

c30h16f52n4o8p4(本文中称为sms-1672)；

c31h16f54n4o8p4(本文中称为sms-1722)；

c32h16f56n4o8p4(本文中称为sms-1772)；

c33h16f58n4o8p4(本文中称为sms-1822)；

c34h16f60n4o8p4(本文中称为sms-1872)；

c35h16f62n4o8p4(本文中称为sms-1922)；

c36h16f64n4o8p4(本文中称为sms-1972)；

c37h16f66n4o8p4(本文中称为sms-2022)；

c38h16f68n4o8p4(本文中称为sms-2072)；

c39h16f70n4o8p4(本文中称为sms-2122)；

c40h16f72n4o8p4(本文中称为sms-2172)；

c41h16f74n4o8p4(本文中称为sms-2222)；

c42h16f76n4o8p4(本文中称为sms-2272)；

c43h16f78n4o8p4(本文中称为sms-2322)；

c44h16f80n4o8p4(本文中称为sms-2372)；

c45h16f82n4o8p4(本文中称为sms-2422)；

c46h16f84n4o8p4(本文中称为sms-2472)；

c47h16f86n4o8p4(本文中称为sms-2522)；

c48h16f88n4o8p4(本文中称为sms-2572)；

c49h16f90n4o8p4(本文中称为sms-2622)；

c50h16f92n4o8p4(本文中称为sms-2672)；

c51h16f94n4o8p4(本文中称为sms-2722)；

c52h16f96n4o8p4(本文中称为sms-2772)；

c53h16f98n4o8p4(本文中称为sms-2822)；

c54h16f100n4o8p4(本文中称为sms-2872)；

c55h16f102n4o8p4(本文中称为sms-2922)；

c56h16f104n4o8p4(本文中称为sms-2972)；

c57h16f106n4o8p4(本文中称为sms-3022)；

c58h16f108n4o8p4(本文中称为sms-3072)；

c59h16f100n4o8p4(本文中称为sms-3122)；

c60h16f112n4o8p4(本文中称为sms-3172)；

c61h16f114n4o8p4(本文中称为sms-3222)；

c62h16f116n4o8p4(本文中称为sms-3272)；

c63h16f118n4o8p4(本文中称为sms-3322)；

c64h16f120n4o8p4(本文中称为sms-3372)；

c65h16f122n4o8p4(本文中称为sms-3422)；

c66h16f124n4o8p4(本文中称为sms-3472)；

c67h16f126n4o8p4(本文中称为sms-3522)；

c68h16f128n4o8p4(本文中称为sms-3572)；

c69h16f130n4o8p4(本文中称为sms-3622)；

c70h16f132n4o8p4(本文中称为sms-3672)；

c71h16f134n4o8p4(本文中称为sms-3722)；

c72h16f136n4o8p4(本文中称为sms-3772)。

进一步说，本发明所述用途是指以通式ⅰ所示的取代环四磷腈类化合物中的至少一种作为质谱校准物用于各种离子源下的正离子或负离子模式下的质谱校准；更进一步说，所述用途是指以通式ⅰ所示的取代环四磷腈类化合物中的至少一种作为质谱校准物用于es、apci、maldi或dart中的任意一种离子源下的正离子或负离子模式下的质谱校准。

通式ⅰ所示的取代环四磷腈类化合物在质谱校准液中的质量浓度为0.0002～0.01％。

在使用中，配制含上述取代含氟环四膦腈化合物的校准液的溶剂可选用能有效溶解校准物质的任意溶剂。

当用于es质谱时，可加入乙酸铵或一个c2-c18的含氟酸或盐，促使有效地形成加合物以提供负离子，使校准液同时能在正电离和负电离质谱模式中使用；三氟乙酸铵盐为特别优选的添加物。一般情况下，酸或酸的盐的浓度小于约2mmol/l，通常为0.1～2mmol/l。

es，apci质谱法优选相对低粘度的溶剂，优选为主要含有乙腈和水的混合物，水所占体积分数约为2％～25％，优选5％～10％，用于溶解存在的酸或酸的盐。

maldi、dart质谱法优选易挥发的二氯甲烷为溶剂，乙腈和水的混合物也适用。

取代含氟环四膦腈化合物的校准液可用于es、apci、mald、dart等质谱仪作为内部参考标准。由用户“手动”或“autotone”(自动软件调整算法)进行调谐，优化调谐参数，调整质谱峰分辨率和质量轴。该类校准组合物在优化调参数、调整质谱峰分辨率和质量轴校准时能提供带单电荷的高精度参考质量。

与现有技术相比，本发明具有如下显著性有益效果：

1、本发明提供的取代环四磷腈类化合物作为质谱校准物，其独特的非共轭结构使其结构中的n比环三磷腈类化合物中的n碱性更强，因此更易攫取质子被离子化，用于质谱校准中具有灵敏度高、使用浓度低(其组成的质谱校准液的应用浓度可降低至0.0002～0.01％质量分数)、更易被洗脱、不会发生记忆效应、m/z范围宽广(m/z范围从400到4000)、低端、中部、高端分布均匀等诸多优点；

2、本发明提供的取代环四磷腈类化合物，具有低同位素贡献，能提供精确的质量测量；可用于多种离子源的质谱校准，例如：可以用于es、apci、mald、dart等质谱仪作为内部参考标准；

3、本发明提供的取代环四磷腈类化合物作为质谱校准物，可以由用户“手动”或“autotone”(自动软件调整算法)进行调谐，优化调谐参数，调整质谱峰分辨率和质量轴；该类校准物在优化调参数、调整质谱峰分辨率和质量轴校准时能提供带单电荷的高精度参考质量；

总之，本发明相对于现有技术，取得了显著性进步和出乎意料的效果。

附图说明

图1为本发明实施例5中均取代环四磷腈类化合物(sms-0428)、(sms-0828)、(sms-1228)、(sms-2028)、(sms-2828)在es正离子模式下的校准质谱图；

图2为本发明实施例5中均取代环四磷腈类化合物(sms-0828)、(sms-1228)、(sms-2028)、(sms-2828)在es负离子模式下的校准质谱图；

图3为本发明实施例6中不均取代环四磷腈类化合物(sms-132-232-332)在es正离子模式下的校准质谱图；

图4为本发明实施例6中不均取代环四磷腈类化合物(sms-132-232-332)在es负离子模式下的校准质谱图；

图5为本发明实施例6中不均取代环四磷腈类化合物(sms-232-332)在es正离子模式下的校准质谱图；

图6为本发明实施例6中不均取代环四磷腈类化合物(sms-232-332)在es负离子模式下的校准质谱图；

图7为本发明实施例7中不均取代环四磷腈类化合物(sms-132-232)在apci正离子模式下的校准质谱图；

图8为本发明实施例7中不均取代环四磷腈类化合物(sms-132-232)在apci负离子模式下的校准质谱图；

图9为本发明实施例7中不均取代环四磷腈类化合物(sms-032-082-132)在apci正离子模式下的校准质谱图；

图10为本发明实施例7中不均取代环四磷腈类化合物(sms-032-082-132)在apci负离子模式下的校准质谱图；

图11为本发明实施例8中不均取代环四磷腈类化合物(sms-032-132-232)在maldi正离子模式下的校准质谱图；

图12为本发明实施例8中不均取代环四磷腈类化合物(sms-032-132-232)在maldi负离子模式下的校准质谱图；

图13为本发明实施例8中不均取代环四磷腈类化合物(sms-132-232-332)在maldi正离子模式下的校准质谱图；

图14为本发明实施例8中不均取代环四磷腈类化合物(sms-132-232-332)在maldi负离子模式下的校准质谱图；

图15为本发明实施例9中不均取代环四磷腈类化合物(sms-082-132)在dart正离子模式下的校准质谱图；

图16为本发明实施例10中均取代环四磷腈类化合物(sms-0428)、(sms-1228)与不均取代环四磷腈类化合物(sms-032-082)、(sms-082-132)、(sms-032-082-132)的组合物在dart正离子模式下的校准质谱图。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。

下列实施例中除非另有说明，所涉及到的份为重量份数，温度为℃，气压为大气压或接近大气压。

es和apci质谱图均在安捷伦四极杆飞行时间串联质谱仪(qtofms,agilenttechnologies,santaclara,usa)上获得；质量校正采用均取代含氟环三磷腈化合物(m/z100-3200)作为外标。

质谱仪配置电喷雾电离源和masshunter软件(agilenttechnologies)，正、负离子模式下es雾化室参数分别为：雾化气体：氮气；干燥气体温度：300℃；流量：4.0l/min。

apci离子源置换上述电喷雾电离源，正、负离子模式下apci雾化室参数分别为雾化室参数：雾化气体：氮气；干燥气体温度：300℃；气化温度：350℃；流量：8.0l/min。

maldi质谱图是在岛津基质辅助激光解吸离子化－飞行时间串联质谱仪(aximaperformance,shimadzubiotech,manchester,uk)上获得，所有质谱图均在正离子、反射模式下进行采集；质量校正采用maldi-tofmix(m/z700-4000)作为外标。

dart质谱图是在赛默飞世尔线性离子阱回旋共振质谱仪(thermoltqftultra)上获得。

实施例1

均取代环四磷腈类化合物:2,2,4,4,6,6,8,8-八(2,2-二氟乙氧基)-2λ⁵,4λ⁵,6λ⁵,8λ⁵-环四磷腈(sms-0828)的制备:

500ml三口烧瓶中加入104g(0.5mol)五氯化磷、29.4g氯化铵(0.55mol)和200ml四氯乙烷，搅拌下加热至147℃回流7小时，结束反应，减压蒸去四氯乙烷，剩余物通过石油醚进行重结晶，得到白色结晶即八氯环四磷腈，19g，收率：8.1％，熔点：123.4-124.3℃；

100ml三口烧瓶中加入5ml2,2-二氟乙醇，冰水浴冷却至0℃，搅拌下分批加入460mg(20mmol)金属钠，移除冰水浴，室温反应30分钟后加热回流2小时，结束反应，减压蒸去过量的2,2-二氟乙醇，得到的白色固体悬浮于50ml干燥的甲苯中，氮气保护下，滴加928mg(2mmol)八氯环四磷腈溶于5ml干燥甲苯的溶液，搅拌下加热至90℃回流反应5小时，结束反应，减压蒸去甲苯，残留物中加入100ml乙醚，得到的乙醚混合液依次用2n稀盐酸、水、饱和nacl溶液洗涤，无水mgso4干燥，旋去溶剂后，固体经石油醚-乙酸乙酯重结晶得白色结晶即2,2,4,4,6,6,8,8-八(2,2-二氟乙氧基)-2λ⁵,4λ⁵,6λ⁵,8λ⁵-环四磷腈(sms-0828)，1.3g，收率：78.5％，熔点：93.5-95.6℃。

实施例2

均取代环四磷腈类化合物:2,2,4,4,6,6,8,8-八(2,2,3,3-四氟丙氧基)-2λ⁵,4λ⁵,6λ⁵,8λ⁵-环四磷腈(sms-1228)的制备：

100ml三口烧瓶中加入400mgnah(60％)、50ml干燥的甲苯，氮气保护，搅拌下缓慢滴加1.32g(10mmol)2,2,3,3–四氟丙醇溶于5ml干燥甲苯的溶液，室温反应30分钟后，加热回流2小时，反应液冷却至50℃，滴加464mg(1mmol)八氯环四磷腈溶于5ml干燥甲苯的溶液，加热回流搅拌反应5小时，结束反应，减压蒸去甲苯，残留物中加入100ml乙醚，得到的乙醚混合液依次用2n稀盐酸、水、饱和nacl溶液洗涤，无水mgso4干燥，旋去溶剂后，固体经石油醚-乙酸乙酯重结晶得白色结晶即2,2,4,4,6,6,8,8-八(2,2,3,3-四氟丙氧基)-2λ⁵,4λ⁵,6λ⁵,8λ⁵-环四磷腈(sms-1228)，0.92g，收率：74.9％，熔点：159.2-160.5℃。

实施例3

不均取代环四磷腈类化合物(sms-132-232)的制备：

100ml三口烧瓶中加入360mgnah(60％)、50ml干燥的甲苯，氮气保护，搅拌下缓慢滴加0.58g(4.4mmol)2,2,3,3–四氟丙醇和1.02g(4.4mmol)2,2,3,3,4,4,5,5–八氟戊醇溶于5ml干燥甲苯的溶液，室温反应30分钟后，加热回流2小时，反应液冷却至50℃，滴加464mg(1mmol)八氯环四磷腈溶于5ml干燥甲苯的溶液，加热回流搅拌反应5小时，结束反应，减压蒸去甲苯，残留物中加入100ml乙醚，得到的乙醚混合液依次用2n稀盐酸、水、饱和nacl溶液洗涤，无水mgso4干燥，旋去溶剂后，固体经柱层析纯化后得浅黄色油状物即不均取代含氟环四磷腈化合物(sms-132-232)，1.2g。

实施例4

不均取代环四磷腈类化合物(sms-132-232-332)的制备：

500ml三口烧瓶中加入560mgnah(60％)、50ml干燥的甲苯，氮气保护，搅拌下缓慢滴加0.66g(5mmol)2,2,3,3–四氟丙醇、1.16g(5mmol)2,2,3,3,4,4,5,5–八氟戊醇和1.66g(5mmol)2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7–十二氟庚醇溶于10ml干燥甲苯的溶液，室温反应30分钟后，加热回流2小时，反应液冷却至50℃，滴加464mg(1mmol)八氯环四磷腈溶于5ml干燥甲苯的溶液，加热回流搅拌反应5小时，结束反应，减压蒸去甲苯，残留物加入100ml乙醚，得到的乙醚混合液依次用2n稀盐酸、水、饱和nacl溶液洗涤，无水mgso4干燥，旋去溶剂后，固体经柱层析纯化后得浅黄色油状物即不均取代含氟环四磷腈类化合物(sms-132-232-332)，2.1g。

本发明下述实施例中采用的其余均取代环四磷腈类化合物：

2,2,4,4,6,6,8,8-八甲氧基-2λ⁵,4λ⁵,6λ⁵,8λ⁵-环四磷腈(sms-0428)、2,2,4,4,6,6,8,8-八(2,2,3,3,4,4,5,5-八氟戊氧基)-2λ⁵,4λ⁵,6λ⁵,8λ⁵-环四磷腈(sms-2028)、2,2,4,4,6,6,8,8-八(2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-十二氟庚氧基)-2λ⁵,4λ⁵,6λ⁵,8λ⁵-环四磷腈(sms-2828)，其具体制备方法参照实施例1和2即可，本文不再一一细说；

本发明下述实施例中采用的其余不均取代环四磷腈类化合物：sms-032-132-232，质量-电荷(m/z)为428～1228；sms-032-082-132，质量-电荷(m/z)范围为428～1228；sms-232-332，质量-电荷(m/z)为2028～2828；sms-082-132，质量-电荷(m/z)为828～1228；sms-032-082，质量-电荷(m/z)为428～828，其具体制备方法参照实施例3和4即可，本文不再一一细说。

实施例5

均取代环四磷腈类化合物(sms-0428)、(sms-0828)、(sms-1228)、(sms-2028)、(sms-2828)分别用于es质谱校准：

首先将均取代环四磷腈类化合物(sms-0428)、(sms-0828)、(sms-1228)、(sms-2028)、(sms-2828)校准物质分别用乙腈溶解，制备成浓度约为1μmol/ml的目标储存液；然后分别量取各目标储存液1ml，用乙腈/水(95/5v/v)分别定容至100ml；最后，向各溶液中加入三氟乙酸铵盐并保持在40℃温水的超声波浴中使校准物与三氟乙酸铵盐充分混合，分别得到浓度为10μmol/l的目标校准液；

将得到的(sms-0428)、(sms-0828)、(sms-1228)、(sms-2028)、(sms-2828)的校准液，分别在正、负离子模式下用于es质谱校准。

图1从左到右分别为均取代环四磷腈类化合物(sms-0428)、(sms-0828)、(sms-1228)、(sms-2028)、(sms-2828)在es正离子模式下的校准质谱图；图2从左到右分别为均取代环四磷腈类化合物(sms-0828)、(sms-1228)、(sms-2028)、(sms-2828)在es负离子模式下的校准质谱图；sms-0428在负离子模式下不响应，无负离子信号。

由图1和图2可见：上述均取代环四磷腈类化合物在较低浓度下在正、负离子模式下的es质谱中响应好，灵敏度高；由此可说明本实施例中的均取代环四磷腈类化合物可用于es质谱校准。

实施例6

不均取代环四磷腈类化合物(sms-132-232-332)、(sms-232-332)分别用于es质谱校准：

首先将不均取代环四磷腈类化合物(sms-132-232-332)、(sms-232-332)分别用乙腈溶解，制备成浓度约为10mg/ml的目标储存液；然后分别量取各自目标储存液1ml，用乙腈/水(95/5v/v)定容至100ml；最后向各溶液中加入三氟乙酸铵盐并保持在40℃温水的超声波浴中使校准化合物与三氟乙酸铵盐充分混合，分别得到应用浓度为0.01％(质量分数)的目标校准液；

将得到的(sms-132-232-332)、(sms-232-332)的校准液，分别在较低浓度下在正、负离子模式下用于es质谱校准。

图3和图4分别为不均取代环四磷腈类化合物(sms-132-232-332)在es正、负离子模式下的校准质谱图；图5和图6分别为不均取代环四磷腈类化合物(sms-232-332)在es正、负离子模式下的校准质谱图。

由图3、4、5、6可见：化合物(sms-132-232-332)和(sms-232-332)均在正、负离子模式下的es质谱中响应好，灵敏度高，由此说明本实施例中的不均取代环四磷腈类化合物可用于es质谱校准。

实施例7

不均取代环四磷腈类化合物(sms-132-232)、(sms-032-082-132)分别用于apci质谱校准：

首先将不均取代环四磷腈类化合物(sms-132-232)、(sms-032-082-132)分别用乙腈溶解，制备成浓度约为5mg/ml的目标储存液；然后分别量取各自目标储存液1ml，用乙腈/水(95/5v/v)定容至100ml；分别得到应用浓度为0.005％(质量分数)的目标校准液；

将得到的(sms-132-232)、(sms-032-082-132)的校准液，分别在正、负离子模式下用于apci质谱校准。

图7和图8分别为不均取代环四磷腈类化合物(sms-132-232)在apci正、负离子模式下的校准质谱图；图9和图10分别为不均取代环四磷腈类化合物(sms-032-082-132)在apci正、负离子模式下的校准质谱图。

由图7、8、9、10可见，化合物(sms-132-232)和(sms-032-082-132)在较低浓度下即能在正、负离子模式下的apci质谱中响应好，灵敏度高，由此说明本实施例中的不均取代环四磷腈类化合物可用于apci质谱校准。

实施例8

不均取代环四磷腈类化合物(sms-032-132-232)、(sms-132-232-332)分别用于maldi质谱校准：

首先将不均取代环四磷腈类化合物(sms-032-132-232)、(sms-132-232-332)分别用乙腈溶解，制备成浓度约为10mg/ml的目标储存液；然后分别量取各自目标储存液1ml，用乙腈/水(95/5v/v)定容至100ml；分别得到应用浓度为0.01％(质量分数)的目标校准液；

将得到的(sms-032-132-232)、(sms-132-232-332)的校准液，分别在正、负离子模式下用于maldi质谱校准。

图11和图12分别为不均取代环四磷腈类化合物(sms-032-132-232)在maldi正、负离子模式下的校准质谱图；图13和图14分别为不均取代环四磷腈类化合物(sms-132-232-332)在maldi正、负离子模式下的校准质谱图。

由图11、12、13、14可见，化合物(sms-032-132-232)和(sms-132-232-332)在较低浓度下即能在正、负离子模式下的maldi质谱中响应好，灵敏度高，由此说明本实施例中的不均取代环四磷腈类化合物可用于maldi质谱校准。

实施例9

不均取代环四磷腈类化合物(sms-082-132)用于dart质谱校准：

首先将不均取代环四磷腈类化合物(sms-082-132)用乙腈溶解，制备成浓度约为10mg/ml的目标储存液；然后量取目标储存液1ml，用乙腈/水(95/5v/v)定容至100ml；得到应用浓度为0.01％(质量分数)的目标校准液；

将得到的(sms-082-132)的校准液，在正离子模式下用于dart质谱校准。

图15为不均取代环四磷腈类化合物(sms-082-132)在dart正离子模式下的校准质谱图。由图15可见，化合物(sms-082-132)在较低浓度下即能在dart质谱中响应好，灵敏度高，由此说明本实施例中的不均取代环四磷腈类化合物可用于dart质谱校准。

实施例10

均取代环四磷腈类化合物(sms-0428)、(sms-1228)和不均取代环四磷腈类化合物(sms-032-082)、(sms-082-132)、(sms-032-082-132)的组合物用于dart质谱校准：

首先将均取代环四磷腈类化合物(sms-0428)、(sms-1228)分别用乙腈溶解，制备成浓度约为1μmol/ml的目标储存液；将不均取代环四磷腈类化合物(sms-032-082)、(sms-082-132)、(sms-032-082-132)分别用乙腈溶解，制备成浓度约为10mg/ml的目标储存液；

然后分别量取上述各目标储存液1ml，合并起来用乙腈/水(95/5v/v)共同定容至100ml，即得到本实施例的混合的目标校准液；

将得到的(sms-0428)、(sms-1228)、(sms-032-082)、(sms-082-132)、(sms-032-082-132)混合物的校准液，在正离子模式下用于dart质谱校准。

图16为均取代环四磷腈类化合物(sms-0428)、(sms-1228)与不均取代环四磷腈类化合物(sms-032-082)、(sms-082-132)、(sms-032-082-132)的组合物在dart正离子模式下的校准质谱图。

由图16可见，均取代环四磷腈类化合物(sms-0428)、(sms-1228)与不均取代环四磷腈类化合物(sms-032-082)、(sms-082-132)、(sms-032-082-132)的组合物，在较低浓度下即能在dart质谱中响应好，灵敏度高，峰形好，呈高斯分布的相邻两个化合物的m/z之差为50的整数倍，并且低端、中部、高端离子分布均匀，由此说明本实施例中的均取代环四磷腈类化合物与不均取代环四磷腈类化合物的组合使用可用于dart质谱校准。

综上所述：本发明所述的具有通式ⅰ所示的取代环四磷腈类化合物可以作为质谱校准物用于质谱校准，并且可以应用于多种不同的离子源(es、apci、maldi、dart等)的正离子或负离子电离模式，具有质谱响应好、灵敏度高、同位素贡献低、使用量低、不会产生记忆效应、m/z范围宽广、无毒、无臭、稳定、成本较低等诸多优点，具有很好地推广应用价值，相对于现有技术，取得了显著性进步和出乎意料的效果。

最后有必要在此说明的是：本领域的技术人员可以在上述实施例基础上，进行具有通式ⅰ的取代环四磷腈类化合物的校准物的灵活选择、组合应用，在此不再一一列举。此外应理解，在阅读了本发明的上述内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，但所做的等价形式同样落于本申请权利要求书所要求的保护范围。