基于石墨烯传感器的重金属检测装置及方法与流程

本发明涉及一种基于石墨烯传感器的重金属检测装置及方法，属于环境污染物检测技术领域。

背景技术：

环境中的重金属污染是目前国内面临的一个严峻的问题。近年来，由于工矿业排污、农药化肥的不合理使用等因素，自然环境中的重金属污染日益加剧。环境中的重金属污染物容易累积到粮食、蔬菜等农产品内，从而影响农产品的产量和质量安全，重金属也可进一步通过食物链进入人体，从而给人类健康带来严重损害。实现环境中的重金属快速检测对维护经济利益和健康利益具有双重意义。传统重金属检测主要采用电感耦合等离子质谱法(ICP-MS)、原子吸收光谱法(AAS)、原子荧光光谱法(AFS)等光谱技术实现，这些方法设备体积大、价格昂贵、分析周期长，一般只能由专业人员操作，主要用于实验室分析。

目前急需一种快速、准确、使用便捷的检测仪器以满足现场环境中重金属快速监测需求。电化学溶出伏安法是一种国际公认的微量重金属检测方法，具有检测准确性好、分析速度快等优点。但是传统电化学检测仪器价格高、体积较大、功耗高且操作复杂，其使用的传感器一般为棒状碳电极或金电极，体积大、成本高、检测灵敏度低，另外由于传感器重复使用，还容易造成检测样本的交叉污染。

技术实现要素：

针对现有技术的不足，本发明提出了一种基于石墨烯传感器的重金属检测装置及方法，重金属检测装置低成本，利用该重金属检测装置结合检测方法能够快速、准确、简便地进行重金属的检测。

本发明解决其技术问题采取的技术方案是：

本发明提供的一种基于石墨烯传感器的重金属检测装置，其特征是，包括石墨烯传感器、电解池、信号处理电路、模数/数模转换器和控制器；

所述电解池用以容纳pH值为4.5的被检测溶液；

所述石墨烯传感器设置在电解池内，石墨烯传感器包括工作电极、参比电极和对电极，所述工作电极的表面从里向外分别设置有石墨烯层和铋薄膜；

所述信号处理电路用以对工作电极在检测过程中产生的电流响应信号进行采集并发送给模数/数模转换器，以及用以将控制器发送的电压激励信号加载到石墨烯传感器的参比电极和对电极上；

所述模数/数模转换器包括模数转换器和数模转换器，所述模数转换器用以将信号处理电路发送的电流响应信号进行模数转换后发送给控制器进行差分脉冲伏安检测；所述数模转换器用以对控制器产生的电压激励信号进行数模转换并发送给信号处理电路；

所述控制器用以产生电压激励信号并通过数模转换器发送给信号处理电路，以及对电流响应信号进行处理后进行差分脉冲伏安检测获得溶出伏安图和重金属检测结果。

优选地，所述石墨烯传感器的工作电极、参比电极和对电极分别为印制在基板上表面一端的圆盘状工作电极、圆弧条状参比电极和圆弧条状对电极，所述圆盘状工作电极设置在基板的中心位置，所述圆弧条状参比电极和圆弧条状对电极位于圆盘状工作电极的两侧且关于圆盘状工作电极端对称；所述工作电极、参比电极和对电极的电极引线印制在基板的上表面且从基板上表面的另一端引出，在印制工作电极、参比电极和对电极的基板上表面上敷设有聚乙烯薄膜。

优选地，所述信号处理电路包括电压跟随电路、电流缓冲电路、电流/电压转换电路和滤波电路，所述电压跟随电路分别与参比电极和数模转换器连接，用以将控制器发送的电压激励信号加载到参比电极上；所述电流缓冲电路分别与对电极和控制器连接，用以对对电极上的电流进行传导和缓冲；所述电流/电压转换电路的一端与工作电极连接，另一端经过滤波电路与模数转换器连接，用以采集工作电极在检测过程中产生的微弱电流响应信号，并对电流响应信号进行电流/电压转换以及信号放大、滤波处理。

优选地，所述电压跟随电路采用OPA124运算放大器，用以保证参比电极的电势跟随电压激励信号的输出电压变化，同时保证参比电极上没有电流通过。

优选地，所述电流缓冲电路采用OPA2277运算放大器，用以对对电极提供电流导出和缓冲。

优选地，所述电流/电压转换电路包括反向运算放大电路、模拟多路转换器和反馈电阻网络，所述反向放大电路采用OP07运算放大器，所述模拟多路转换器采用MAX308模拟多路复用器，所述反馈电阻网络由一只100KΩ电阻、一只1MΩ电阻、一只10MΩ电阻和一只100MΩ电阻组成；所述滤波电路由一只10KΩ电阻和一只1μF电容组成。

优选地，所述控制器包括处理器、存储器、显示屏和操作按键，所述的存储器、显示屏和操作按键分别与处理器连接，所述处理器用以产生电压激励信号，以及接收采集的工作电极在检测过程中产生的电流响应信号，并对电流响应信号进行处理后进行差分脉冲伏安检测获得溶出伏安图和重金属检测结果；所述存储器用以存储溶出伏安图和重金属检测结果；所述显示屏用以显示溶出伏安图和重金属检测结果；所述操作按键用以设置参数和功能操作。

作为另一种优选地方案，所述控制器还可以采用安装有重金属检测程序的笔记本电脑、平板电脑或PDA，通过进行设置参数和功能操，能够产生电压激励信号，并能够对接收到的工作电极在检测过程中产生的电流响应信号进行差分脉冲伏安检测获得溶出伏安图和重金属检测结果；同时还可以显示、存储溶出伏安图和重金属检测结果；所述显示屏用以显示溶出伏安图和重金属检测结果。重金属检测程序可采用LabView、C++、VB、C#、Matlab等编程语言进行设计。

优选地，所述石墨烯传感器的工作电极设置石墨烯层和铋薄膜的过程如下：

a1.工作电极的清洗、活化：首先将工作电极放入盛有无水乙醇的烧杯中进行超声波清洗5分钟，然后采用超纯水进行清洗，最后氮气吹干；

a2.取1mg石墨烯加入10mL二甲基甲酰胺(DMF)溶液中，在室温下进行超声波分散30min，得到稳定的黑色分散液；

a3.在工作电极表面滴加10μL石墨烯分散液，然后通过红外灯照射15min进行干燥；

a4.将工作电极置入含有600μg/L的氯化铋的醋酸溶液中，在-1.4V电压下进行电沉积180s，电极表面形成一层电镀金属铋薄膜后，取出后采用氮气吹干，醋酸溶液的pH值为4.5，浓度为0.1mol/L。

本发明还提供了一种基于石墨烯传感器的重金属检测方法，其特征是，利用上述所述的重金属检测装置进行重金属的检测，检测步骤如下：

S1.将20ml被检测溶液注入电解池中，采用浓度为0.1mol/L的醋酸缓冲液将被检测溶液的pH值调节至4.5；

S2.将石墨烯传感器的工作电极、参比电极和对电极分别通过导线与重金属检测装置的信号处理电路相连，并将工作电极、参比电极和对电极浸入被检测溶液中；

S3.在控制器上设置检测参数，检测参数设置如下：沉积电势：-1.2V；沉积时间：120s；扫描起始电位-1.2V；结束电位：0V，扫描频率：25Hz；脉冲幅度：50mV；脉冲宽度：20mV；振幅：50mV；步进电势：5mV；

S4.控制器产生电压激励信号并发送给信号处理电路；

S5.信号处理电路将控制器发送的电压激励信号加载到石墨烯传感器的参比电极和对电极上；

S6.信号处理电路采集工作电极在检测过程中产生的电流响应信号并发送给控制器；

S7.控制器接收采集工作电极在检测过程中产生的电流响应信号，并对电流响应信号进行处理后进行差分脉冲伏安检测，控制器将获得溶出伏安图和重金属检测结果进行存储和显示。

优选地，所述溶出伏安图采用重金属溶出伏安曲线表示，重金属溶出伏安曲线上-0.8V左右的溶出峰对应重金属镉，-0.6V左右的溶出峰对应重金属铅。

本发明的有益效果是：

本发明基于石墨烯传感器的重金属检测装置的石墨烯传感器采用丝网印刷工艺制作，将工作电极、参比电极和对电极设置在基片上，具有体积小、成本低以及可批量制作的优点，克服了传统电化学重金属传感器体积大、成本高、使用复杂等问题。石墨烯传感器的工作电极表面修饰石墨烯和金属铋薄膜，能够有效提高石墨烯传感器的检测灵敏度。

工作电极表面修饰石墨烯和金属铋薄膜，修饰的石墨烯可以利用其超高导电性、超大的比表面积以及纳米放大效应明显提高传感器对重金属离子的响应；修饰的金属铋薄膜在检测时能够与溶液中的重金属离子以合金的形式共同沉积到电极表面，有利于重金属离子在工作电极表面进行富集，进一步提高了石墨烯传感器的检测灵敏度。

利用该基于石墨烯传感器的重金属检测装置进行重金属检测时，首先将被检测溶液注入电解池中并将被检测溶液的pH值调节至4.5；然后将石墨烯传感器的工作电极、参比电极和对电极浸入被检测溶液中，并进行装置连接以及在控制器上设置检测参数；再者控制器产生电压激励信号通过信号处理电路加载到石墨烯传感器的参比电极和对电极上，并通过信号处理电路采集工作电极在检测过程中产生的电流响应信号；最后控制器接收采集工作电极在检测过程中产生的电流响应信号，并对电流响应信号进行处理后进行差分脉冲伏安检测即可获得样本溶液中重金属的含量，同时控制器将获得溶出伏安图和重金属检测结果进行存储和显示。本发明不仅能够在污染现场进行重金属的快速检测，而且操作简便、灵敏度高、检测结果准确，可用于对环境中重金属污染物进行快速检测。

附图说明

图1为本发明的装置结构示意图；

图2为本发明所述石墨烯传感器的结构示意图；

图3为本发明所述信号处理电路的结构示意图；

图4为本发明的方法流程图；

图5为本发明所述控制器的控制软件界面图。

具体实施方式

为能清楚说明本方案的技术特点，下面通过具体实施方式，并结合其附图，对本发明进行详细阐述。下文的公开提供了许多不同的实施例或例子用来实现本发明的不同结构。为了简化本发明的公开，下文中对特定例子的部件和设置进行描述。此外，本发明可以在不同例子中重复参考数字和/或字母。这种重复是为了简化和清楚的目的，其本身不指示所讨论各种实施例和/或设置之间的关系。应当注意，在附图中所图示的部件不一定按比例绘制。本发明省略了对公知组件和处理技术及工艺的描述以避免不必要地限制本发明。

如图1所示，本发明的一种基于石墨烯传感器的重金属检测装置，它包括石墨烯传感器、电解池、信号处理电路、模数/数模转换器和控制器；

所述电解池用以容纳pH值为4.5的被检测溶液；

所述石墨烯传感器设置在电解池内，石墨烯传感器包括工作电极、参比电极和对电极，所述工作电极的表面从里向外分别设置有石墨烯层和铋薄膜；

所述信号处理电路用以对工作电极在检测过程中产生的电流响应信号进行采集并发送给模数/数模转换器，以及用以将控制器发送的电压激励信号加载到石墨烯传感器的参比电极和对电极上；

所述模数/数模转换器包括模数转换器和数模转换器，所述模数转换器用以将信号处理电路发送的电流响应信号进行模数转换后发送给控制器进行差分脉冲伏安检测；所述数模转换器用以对控制器产生的电压激励信号进行数模转换并发送给信号处理电路；

所述控制器用以产生电压激励信号并通过数模转换器发送给信号处理电路，以及对电流响应信号进行处理后进行差分脉冲伏安检测获得溶出伏安图和重金属检测结果。

如图2所示，本发明所述的石墨烯传感器的工作电极、参比电极和对电极分别为印制在基板4上表面一端的圆盘状工作电极1、圆弧条状参比电极2和圆弧条状对电极3，所述圆盘状工作电极1设置在基板4的中心位置，所述圆弧条状参比电极2和圆弧条状对电极3位于圆盘状工作电极1的两侧且关于圆盘状工作电极端对称；所述工作电极、参比电极和对电极的电极引线5印制在基板的上表面且从基板上表面的另一端引出，在印制工作电极、参比电极和对电极的基板上表面上敷设有聚乙烯薄膜6。工作电极表面修饰石墨烯和金属铋薄膜，修饰的石墨烯可以利用其超高导电性、超大的比表面积以及纳米放大效应明显提高传感器对重金属离子的响应；修饰的金属铋薄膜在检测时能够与溶液中的重金属离子以合金的形式共同沉积到电极表面，有利于重金属离子在工作电极表面进行富集，进一步提高了石墨烯传感器的检测灵敏度。

如图1和图3所示，所述信号处理电路包括电压跟随电路、电流缓冲电路、电流/电压转换电路和滤波电路，所述电压跟随电路分别与参比电极和数模转换器连接，用以将控制器发送的电压激励信号加载到参比电极上；所述电流缓冲电路分别与对电极和控制器连接，用以对对电极上的电流进行传导和缓冲；所述电流/电压转换电路的一端与工作电极连接，另一端经过滤波电路与模数转换器连接，用以采集工作电极在检测过程中产生的微弱电流响应信号，并对电流响应信号进行电流/电压转换以及信号放大、滤波处理。

如图3所示，优选地，所述电压跟随电路采用OPA124运算放大器，OPA124运算放大器的引脚3与参比电极连接，引脚2与引脚6相连，并经过电阻R2和电阻R1后与数模转换器连接，用以保证参比电极的电势跟随电压激励信号的输出电压变化，同时保证参比电极上没有电流通过。

优选地，所述电流缓冲电路采用OPA2277运算放大器，OPA2277运算放大器的引脚1与对电极连接，引脚2经过电阻R1与数模转换器连接，用以对对电极提供电流导出和缓冲。

优选地，所述电流/电压转换电路包括反向运算放大电路、模拟多路转换器和反馈电阻网络，所述反向放大电路采用OP07运算放大器，所述模拟多路转换器采用MAX308模拟多路复用器，所述反馈电阻网络由电阻R3、电阻R4、电阻R5和电阻R6组成；所述滤波电路由电阻R7和电容C1组成。OP07运算放大器反向输入端2与工作电极连接；MAX308模拟多路复用器根据要求在电阻R3、电阻R4、电阻R5和电阻R6之间切换，以改变电流/电压转换电路的放大倍数。

优选地，所述控制器包括处理器、存储器、显示屏和操作按键，所述的存储器、显示屏和操作按键分别与处理器连接，所述处理器用以产生电压激励信号，以及接收采集的工作电极在检测过程中产生的电流响应信号，并对电流响应信号进行处理后进行差分脉冲伏安检测获得溶出伏安图和重金属检测结果；所述存储器用以存储溶出伏安图和重金属检测结果；所述显示屏用以显示溶出伏安图和重金属检测结果；所述操作按键用以设置参数和功能操作。

作为另一种优选地方案，所述控制器还可以采用安装有重金属检测程序的笔记本电脑、平板电脑或PDA，通过进行设置参数和功能操，能够产生电压激励信号，并能够对接收到的工作电极在检测过程中产生的电流响应信号进行差分脉冲伏安检测获得溶出伏安图和重金属检测结果；同时还可以显示、存储溶出伏安图和重金属检测结果；所述显示屏用以显示溶出伏安图和重金属检测结果。重金属检测程序可采用LabView、C++、VB、C#、Matlab等编程语言进行设计。

本发明基于石墨烯传感器的重金属检测装置的石墨烯传感器采用丝网印刷工艺制作，将工作电极、参比电极和对电极设置在基片上，具有体积小、成本低以及可批量制作的优点，克服了传统电化学重金属传感器体积大、成本高、使用复杂等问题。石墨烯传感器的工作电极表面修饰石墨烯和金属铋薄膜，能够有效提高石墨烯传感器的检测灵敏度。

优选地，所述石墨烯传感器的工作电极设置石墨烯层和铋薄膜的过程如下：

a1.工作电极的清洗、活化：首先将工作电极放入盛有无水乙醇的烧杯中进行超声波清洗5分钟，然后采用超纯水进行清洗，最后氮气吹干；

a2.取1mg石墨烯加入10mL二甲基甲酰胺(DMF)溶液中，在室温下进行超声波分散30min，得到稳定的黑色分散液；

a3.在工作电极表面滴加10μL石墨烯分散液，然后通过红外灯照射15min进行干燥；

a4.将工作电极置入含有600μg/L的氯化铋的醋酸溶液中，在-1.4V电压下进行电沉积180s，电极表面形成一层电镀金属铋薄膜后，取出后采用氮气吹干，醋酸溶液的pH值为4.5，浓度为0.1mol/L。

本发明首先在工作电极表面修饰石墨烯，修饰的石墨烯可以利用其超高导电性、超大的比表面积以及纳米放大效应明显提高传感器对重金属离子的响应；然后在修饰石墨烯后的工作电极表面再修饰金属铋薄膜，修饰的金属铋薄膜在检测时能够与溶液中的重金属离子以合金的形式共同沉积到电极表面，有利于重金属离子在工作电极表面进行富集。

如图4所示，本发明的一种基于石墨烯传感器的重金属检测方法，利用上述所述的重金属检测装置进行重金属的检测，检测步骤如下：

S1.将20ml被检测溶液注入电解池中，采用浓度为0.1mol/L的醋酸缓冲液将被检测溶液的pH值调节至4.5；

S2.将石墨烯传感器的工作电极、参比电极和对电极分别通过导线与重金属检测装置的信号处理电路相连，并将工作电极、参比电极和对电极浸入被检测溶液中；

S3.在控制器上设置检测参数，检测参数设置如下：沉积电势：-1.2V；沉积时间：120s；扫描起始电位-1.2V；结束电位：0V，扫描频率：25Hz；脉冲幅度：50mV；脉冲宽度：20mV；振幅：50mV；步进电势：5mV；

S4.控制器产生电压激励信号并发送给信号处理电路；

S5.信号处理电路将控制器发送的电压激励信号加载到石墨烯传感器的参比电极和对电极上；

S6.信号处理电路采集工作电极在检测过程中产生的电流响应信号并发送给控制器；

S7.控制器接收采集工作电极在检测过程中产生的电流响应信号，并对电流响应信号进行处理后进行差分脉冲伏安检测，控制器将获得溶出伏安图和重金属检测结果进行存储和显示。

如图5所示，优选地，所述溶出伏安图采用重金属溶出伏安曲线表示，重金属溶出伏安曲线上-0.8V左右的溶出峰对应重金属镉，-0.6V左右的溶出峰对应重金属铅。采用重金属检测程序自动测量溶出峰的高度，并利用预先建立的重金属浓度与峰高之间的线性关系可得到被检测溶液中铅和镉的浓度。

利用该基于石墨烯传感器的重金属检测装置进行重金属检测时，首先将被检测溶液注入电解池中并将被检测溶液的pH值调节至4.5；然后将石墨烯传感器的工作电极、参比电极和对电极浸入被检测溶液中，并进行装置连接以及在控制器上设置检测参数；再者控制器产生电压激励信号通过信号处理电路加载到石墨烯传感器的参比电极和对电极上，并通过信号处理电路采集工作电极在检测过程中产生的电流响应信号；最后控制器接收采集工作电极在检测过程中产生的电流响应信号，并对电流响应信号进行处理后进行差分脉冲伏安检测即可获得样本溶液中重金属的含量，同时控制器将获得溶出伏安图和重金属检测结果进行存储和显示。本发明不仅能够在污染现场进行重金属的快速检测，而且操作简便、灵敏度高、检测结果准确，可用于对环境中重金属污染物进行快速检测。

以上所述只是本发明的优选实施方式，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也被视为本发明的保护范围。