一种海水总碱度在线监测系统的制作方法

本发明属于海洋监测技术领域，具体涉及一种可用于海水总碱度在线监测的仪器设备。

背景技术：

总碱度(Total Alkalinity，TA)是表征海水碳酸盐体系的一个重要参数，准确测定海水TA对理解海洋碳循环、海水酸化等海洋生物地球化学过程有重要意义。海水总碱度的测定方法主要有单点pH测定法、碘量法、中和滴定法、以及pH电位滴定法等。相较于其他方法，电位滴定法因精密度及准确度最高而被广泛应用。我国海洋行业标准《HY/T 178-2014海水碱度的测定》中推荐的测定方法既是pH电位滴定法。目前常用的海水总碱度仪器主要有美国Apollo公司的AS-ALK2，德国Marianda的VINDTA 3S，以及日本的Kimoto公司的ATT-15等，以上产品都是基于电位滴定法设计，但是仅能在实验室内应用，无法完成海水在线分析监测。国内目前针对海水总碱度原位监测的主要有厦门大学的总碱度测量仪（专利公开号：CN101221131），该装置采用光度法精确测定pH，然后计算获得总碱度值，相当于pH单点法。另有总碱度在线测试装置（授权公告号：CN 201926626 U），该装置虽然可以完成碱度的在线监测，但受到方法的限制，装置的准确度和精密度不高，而且未有涉及到海水盐度对H⁺活度等因素的影响，因此不适于海水样品的分析。目前尚未有较为成熟的可以完成海水总碱度在线测量的仪器。

技术实现要素：

针对现有仪器不足，本发明基于pH电位滴定法原理，提供一种自动化程度高、响应时间短、精密度准确度良好的海水总碱度在线测量系统，适用于海水总碱度的长期在线实时分析监测。同时，通过仪器内部的海水盐度传感器进行温度及盐度的校正，本发明的仪器同样适用于河口和海水污染较为严重的区域。

本发明采用的技术方案是：一种海水总碱度在线监测系统，主要包括流路系统、监测装置、以及控制系统；所述的流路系统用于完成海水试样的进样、滴定、校准、排废、冲洗过程；所述的监测装置与流路系统连接，用于监测流路系统的溶液状态，并将监测到的温度、盐度、pH数据发送至控制系统；所述的控制系统与流路系统和监测装置系统连接，用于控制流路系统的工作，并将监测装置传来的数据进行处理，完成在线监测，对外输出海水总碱度的监测结果。

所述的流路系统包括反应池、进样装置、pH缓冲溶液校准装置、反应池清洗装置、搅拌装置、排废及废液收集装置；所述的进样装置、pH缓冲溶液校准装置、反应池清洗装置及排废及废液收集装置均与反应池连接；搅拌装置设置在反应池底部。

所述的进样装置包括海水试样进样装置和HCl溶液进样装置。

海水试样进样装置由柱塞泵、多通阀及管道组成，完成取样，将海水样品注入反应池。

HCl溶液进样装置采用柱塞泵，抽取HCl溶液，注入反应池，完成滴定工作。

所述的pH缓冲溶液校准装置由蠕动泵和多通阀组成，依次将不同的pH缓冲溶液校准（多种）注入反应池，进行pH/电位测量系统的校准。

所述的反应池清洗装置由蠕动泵和多通阀组成，用于将冲洗液注入反应池，在搅拌装置的搅拌下完成清洗。同时，可通过多通阀切换清洗液完成海水试样进样装置的柱塞泵的清洗。另外，通过反应池清洗装置，还可将电极浸泡液注入反应池，在测量的间隙保持电极的湿润，以长时间保存电极，实现pH电极维护。

所述的搅拌装置包括电磁搅拌装置及搅拌磁子。

所述的排废及废液收集装置由电磁阀、蠕动泵及废液槽组成，将反应池内的废液排出至废液槽，以便回收处理。

所述的监测装置包括温盐传感器和pH/电位电极，所述的pH/电位电极能对H⁺快速响应，一次校准之后可长时间连续在线监测，无需频繁维护，适合在线监测。通过以上传感器监测流路系统溶液状态，监测系统将温度、盐度、pH等数据发送至整机系统。

所述的控制系统通过控制流路系统的柱塞泵、蠕动泵、电磁阀完成校准、进样、滴定、排废、冲洗的过程；同时将记录的HCl体积与监测装置传来的数据信息进行数据处理，通过内置Gran作图处理程序判定滴定终点的HCl的体积，加以温度及盐度校正，演算出海水总碱度的数值，完成在线监测，对外输出海水总碱度的监测结果。

本发明的海水总碱度在线监测系统，可以实现海水总碱度的在线监测分析，无需人工操作，高度自动化，测量精度高，可以集成于大型在线监测系统，如台站、浮标等。而且该系统具有模块化的特点，可以自主搭配，适应范围广。

附图说明

图1是本发明的海水总碱度在线监测系统的结构图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明的海水总碱度在线监测系统做详细的说明和阐述。

如图1所示，发明的海水总碱度在线监测系统，主要由流路系统、监测装置、以及控制系统组成。

流路系统包括反应池1、第一多通阀2、第一柱塞泵3、第二柱塞泵4、电磁搅拌装置7、第一蠕动泵8、第二多通阀9、第二蠕动泵10、第三多通阀11、第三蠕动泵12、废液槽13、第一电磁阀14和第二电磁阀15。

反应池1为系统定标、滴定等过程的反应容器，由坚固的超疏水疏油性的石英玻璃材料制作完成。反应池内部放置磁子一枚，反应时在电磁搅拌装置7的作用下，完成搅拌工作。

由第一柱塞泵3、第一多通阀2、第一电磁阀14及聚四氟乙烯管组成的海水试样进样装置，完成高精准取样，将海水样品注入反应池1中。

由第二柱塞泵4组成的HCl溶液进样装置，可精确抽取HCl溶液（约0.100 mol/L，提前Na₂CO₃溶液标定），在控制系统的控制下，有步骤的注入反应池1中，完成滴定工作。

由第一蠕动泵8和第二多通阀9组成的反应池清洗装置将冲洗液（低CO₂含量）注入反应池，在磁子及电磁搅拌装置的搅拌下完成清洗。同时，可通过第一多通阀2切换清洗液完成第一柱塞泵3的清洗。

反应池清洗装置又可做为pH电极维护装置，通过第一蠕动泵8和第二多通阀9将电极浸泡液注入反应池1，在测量的间隙保持电极的湿润，以长时间保存电极。

由第二蠕动泵10和第三多通阀11组成的pH缓冲溶液校准装置依次将不同的pH缓冲溶液校准（多种）注入反应池1中，进行pH/电位测量系统的校准。

废液槽13与反应池连接，通过第二电磁阀14和第三蠕动泵12将反应池内的废液排出至废液槽，以便回收处理。

监测装置由高精度温盐传感器6以及高精度pH/电位电极5组成，所用pH/电位电极5能对H⁺快速响应，一次校准之后可长时间连续在线监测，无需频繁维护，适合在线监测。通过以上传感器监测流路系统溶液状态，监测系统将温度、盐度、pH等数据发送至整机控制系统。

控制系统通过控制流路系统的高精度数字柱塞泵、高精度蠕动泵、多通阀、电磁阀等完成校准、进样、滴定、排废、冲洗的过程；同时将记录的HCl体积与监测装置传来的数据信息进行数据处理，通过Gran作图、二次微分等方式判定滴定终点的HCl的体积，加以温度及盐度校正，演算出海水总碱度的数值，完成在线监测，对外输出海水总碱度的监测结果。

流路系统中的柱塞泵均采用高精度数字柱塞泵，蠕动泵为高精度蠕动泵。

本发明的海水总碱度在线监测系统，其初次测试过程如下：

1、排废液：使用前，反应池1内有pH电极浸泡液，因此需要排放并冲洗，通过第二电磁阀15和第三蠕动泵12排掉反应池内液体。

2、冲洗：冲洗液由第一多通阀2通过第一柱塞泵3及第一电磁阀14注入反应池1，在电磁搅拌装置7及磁子的作用下完成第一柱塞泵3及反应池的冲洗，第二电磁阀15和第三蠕动泵12控制排放。

3、校准：在第二蠕动泵10和第三多通阀11的控制下依次注入pH缓冲溶液进行pH电极校准，校准完成后，第二电磁阀15和第三蠕动泵12控制排放。

4、海水试样通过第一柱塞泵3和第一电磁阀14注入反应池，然后排放。

5、冲洗液由第一蠕动泵8通过第二多通阀9注入反应池，在电磁搅拌装置7及磁子的作用下完成反应池、pH/点位电极5及温盐传感器6的冲洗。通过温盐传感器监测溶液电导率变化，检查管路与反应池是否冲洗干净。

6、海水试样由第一多通阀2通过第一柱塞泵3注入反应池，由第二柱塞泵4缓慢注入HCl，记录加入HCl溶液的体积，同时监测pH/电位电极以及温度、盐度传感器的变化，过量滴定至pH为2.50。控制系统将V_HCl和pH/电位数据作图，通过内置Gran作图程序处理，获得滴定终点的数据，同时根据温盐传感器的监测结果，最终反演计算出总碱度数值。

初次测量时，会进行三次滴定，三次测定的结果偏差小于0.2%时，整个在线监测系统会按照设置继续运行。若结果偏差较大，则重新校准电极，并重复滴定，直至三次结果偏差小于0.2%。

初次监测合格，整个在线监测系统按照设置自动运行，监测海水总碱度。

系统连续监测时，按照4→5→6的顺序完成一次监测。若结果出现异常，则系统报警。

完成测试后，冲洗液由第一多通阀2通过第一柱塞泵3注入反应池，在电磁搅拌作用下完成流路系统冲洗。通过第一蠕动泵8及第二多通阀9，电极浸泡液注入反应池以保护电极。

由于采用的pH/电位电极为高稳定性的pH电极，无需频繁校准。长时间应用的情况下，系统将根据测试频率、海水状态和使用设置，在测样之前不定期对pH电极进行校准。