一种饮用水中钡离子的检测方法与流程

本发明属于化学分析领域，具体涉及一种饮用水中钡离子的检测方法。

背景技术：

钡是一种稍有光泽的银白色碱土金属，钡化合物种类繁多，常用的有氯化钡、碳酸钡、硫酸钡及氢氧化钡等。钡化合物广泛用于颜料，钢材淬火，陶瓷及玻璃工业。而随着钡化合物的广泛应用，生产过程中向环境排放的含钡废水、废弃物也随之增加，在环境中的积累将造成一定程度的污染，威胁人类的健康，可溶性钡可引起急性中毒，出现消化道刺激症状、低血钾、胸闷、心悸等。口服氯化钡200～300mg即可中毒，800～1000mg时可致人死亡。国家标准委和卫生部联合发布的《生活饮用水卫生标准》(GB 5749-2006)对饮用水中的钡离子的含量做了相关规定，即饮用水中钡离子作为非常规毒理指标，其最高允许含量为0.7mg/L。

目前，钡离子的分析方法主要采用吸收/发射光谱，离子色谱，电感耦合等离子体原子发射光谱法和电感耦合等离子体质谱技术等。这些方法准确度及灵敏度均较高，但需昂贵的仪器及专业的检测技术人员，成本较高。荧光分子探针，由于具有高灵敏度、测试成本低廉、样品处理及操作简单、测定方法快捷和实时检测等优点而备受青睐。因此，设计一种简单、灵敏、快速的饮用水中钡离子的荧光检测方法是很必要的。

技术实现要素：

本发明的目的在于，提供一种饮用水中钡离子的检测方法。本发明具有分析成本较低、操作简单、灵敏且快速的特点。

本发明的技术方案：一种饮用水中钡离子的检测方法，是以含有荧光探针T的试剂作为荧光试剂，并向荧光试剂中加入待测饮用水，然后通过固定波长的激光激发荧光试剂，并观测荧光试剂在加入待测饮用水前后的荧光发射光谱强度变化值ΔF，即可对饮用水中的钡离子进行检测。

前述的饮用水中钡离子的检测方法，所述方法包括如下步骤：

(1)配制荧光探针溶液：取荧光探针T，用HCl溶液溶解，即可得到荧光探针T的标准溶液；

(2)荧光光谱的测定：向荧光探针溶液中加入待测饮用水，以固定激发波长501nm进行荧光发射光谱测定，并绘制激发出的该波长处的荧光强度的变化曲线；

(3)荧光光谱分析：计算荧光探针溶液中加入待测饮用水前后对应587nm下的荧光发射光谱强度变化值ΔF，即可对饮用水中的钡离子进行检测。

前述的饮用水中钡离子的检测方法，所述方法包括如下步骤：

(1)配制荧光探针溶液：准确称取25.04mg十四元瓜环(tQ[14])及4.80mg噻唑橙(TO)，用pH＝2的HCl水溶液溶解并定容至100mL，即可得到荧光探针T的标准溶液；

(2)荧光光谱的测定：向荧光探针溶液中加入待测饮用水，然后用pH＝2的HCl溶液进行定容，放置10-20分钟后，以固定激发波长501nm进行荧光发射光谱测定，并绘制激发出的该波长处的荧光强度的变化曲线；

(3)荧光光谱分析：计算荧光探针溶液中加入待测饮用水前后对应587nm下的荧光发射光谱强度变化值ΔF，即可对饮用水中的钡离子进行检测。

前述的饮用水中钡离子的检测方法，所述荧光探针T的分子式为：C₈₄H₈₄N₅₆O₂₈@C₂₀H₁₇N₂S。

前述的饮用水中钡离子的检测方法，所述十四元瓜环与噻唑橙的摩尔比为2:1。

前述的饮用水中钡离子的检测方法，所述荧光探针T的标准溶液的摩尔浓度为1.0×10^-4mol/L。

前述的饮用水中钡离子的检测方法，所述步骤(3)中，荧光光谱分析的方法如下：当荧光探针溶液中加入待测饮用水前后对应587nm下的荧光发射光谱强度变化ΔF较大时，则表明待测饮用水中含有钡离子，当荧光试剂中加入待测饮用水前后对应587nm下的荧光发射光谱强度变化ΔF较小时，则表明待测饮用水中不含钡离子。

前述的饮用水中钡离子的检测方法，所述步骤(3)中，荧光光谱分析的方法如下：当荧光探针溶液中加入待测饮用水前后对应587nm下的荧光发射光谱强度变化ΔF大于±10％时，则表明待测饮用水中含有钡离子，当荧光试剂中加入待测饮用水前后对应587nm下的荧光发射光谱强度变化ΔF小于±10％时，则表明待测饮用水中不含钡离子。

本发明的有益效果：

1、本发明中的荧光分子探针，由于具有高灵敏度，测试成本低廉、样品处理及操作简单、测定方法快捷、实时检测等优点而备受青睐。因此设计本发明的方法对饮用水中Ba²⁺具有高灵敏度、高选择性的荧光探针具有较强的科学研究意义和实际应用价值。

2、本发明与现有技术相比，具有明显有益效果，从以上技术方案可知：本发明是基于十四元瓜环可使噻唑橙的荧光发生增敏从而形成超分子配合物荧光探针T，当在荧光探针T中加入Ba²⁺后，Ba²⁺破坏了探针T从而形成新的复合物，使探针荧光又发生猝灭，利用此种超分子化合物的荧光开关效应，从而建立的一种Ba²⁺的检测方法，该方法成本更低，操作更加简单。

3、本发明的荧光试剂中，单独存在的荧光探针T，固定激发波长501nm，狭缝10nm，电压650v时荧光发射波长587nm处荧光强度值强，Ba²⁺无荧光光谱性质，在探针T中加入含Ba²⁺的溶液后，溶液荧光发射光谱对应587nm处荧光发射强度明显降低，与探针T的酸性水溶液中加入可能存在的干扰物质(Li⁺，Na⁺，K⁺，Mg²⁺，Ca²⁺，Hg²⁺，Co²⁺，Ni²⁺，Cu²⁺，Cd²⁺，Pb²⁺，Zn²⁺，Al³⁺，Fe³⁺，Fe²⁺)后对比荧光发射强度的实验表明，该荧光体系具有一定的选择性。

4、本发明所提供的Ba²⁺的检测方法较传统电感耦合等离子体原子发射光谱法和电感耦合等离子体质谱技术等检测技术更为快速、简单、灵敏。

为进一步证明本发明的效果，申请人做了如下实验：

一、钡离子对荧光试剂的荧光信号的影响

取饮用水，用0.2μm水相滤膜过滤，加入少量酸调节使水样的pH＝2作为待测液，检测水样，未发现水样中有钡离子的存在；取10mL的容量瓶若干，在这一基础上，采用标准加入法分别加入含钡离子的标准溶液，然后用纯水定容使容量瓶中钡离子的浓度均布在1.5～4.5×10^-6mol/L范围内，然后分别加入pH＝2的荧光探针T溶液2mL，然后用pH＝2的HCl水溶液定容(水样体积≥50％)，摇匀，室温放置10-20min后，固定激发波长501nm进行荧光发射光谱测定，标准回收率根据IUPAC法规定测试，然后检测并计算每一个瓶子中的溶液的加入荧光试剂前后对应587nm下的荧光发射光谱强度变化值ΔF。

检测结果如附图2所示：从图中可以看出，当荧光探针溶液中加入钡离子后，荧光发射光谱强度发生了大幅度变化，变化值ΔF较大，证明荧光信号发生了猝灭效应，同时，随着钡离子浓度的增加，猝灭效应越明显。

二、钡离子及其他金属离子对荧光探针溶液的荧光信号的影响

取饮用水，用0.2μm水相滤膜过滤，加入少量酸调节使水样的pH＝2作为待测液，检测水样，未发现水样中有钡离子的存在；取10mL的容量瓶若干，在这一基础上，采用标准加入法向其中一瓶中加入含钡离子的标准溶液，然后向其他容量瓶中分别加入只含有其他某一种金属离子(Li⁺，Na⁺，K⁺，Mg²⁺，Ca²⁺，Hg²⁺，Co²⁺，Ni²⁺，Cu²⁺，Cd²⁺，Pb²⁺，Zn²⁺，Al³⁺，Fe³⁺，Fe²⁺)的溶液，该金属离子浓度与钡离子浓度保持一致，然后分别加入pH＝2的荧光探针T溶液2mL，然后用pH＝2的HCl水溶液定容(水样体积≥50％)，摇匀，室温放置10-20min后，固定激发波长501nm进行荧光发射光谱测定，标准回收率根据IUPAC法规定测试，然后绘制出荧光光谱强度的变化曲线，实验结果如图3所示，从图3中可以看出当溶液中存在其它离子存在时，不会影响该探针对Ba²⁺的检测，即是说明了该探针有着较好的抗干扰性。

三、抗干扰实验

(1)pH＝2的HCl水溶液的配制：

准确移取1.33mL的6M HCl溶液于1000mL的容量瓶中，用二次蒸馏水定容，配制成pH＝2的HCl水溶液；

(2)荧光探针T标准溶液的配制：

准确称取25.04mg十四元瓜环(tQ[14])及4.80mg噻唑橙(TO)，用pH＝2的HCl水溶液溶解并定容至100mL。即得到十四元瓜环与噻唑橙摩尔浓度比为2:1、摩尔浓度为1.0×10^-4mol/L的荧光探针T溶液；

(3)Ba(ClO₄)₂·2H₂O标准溶液的配制：

准确称取26.14mg Ba(ClO₄)₂·2H₂O，用pH＝2的HCl水溶液配制成10ml，摩尔浓度为1.0×10^-2mol/L的Ba²⁺标准溶液；

(4)干扰离子溶液的配制：

分别称取光谱纯的各种金属离子(高氯酸盐)标准品，并分别用pH＝2的HCl水溶液配制成浓度为1.00×10^-2mol/L的溶液；

(5)标准曲线的绘制：

取10ml容量瓶10个，每瓶加入1.0×10-4mol/L荧光探针T溶液400μL后，分别准确加入0、4.0、8.0、12.0、16.0、20.0、24.0、28.0、32.0、36.0、40.0μL，1.0×10-2mol/LBa²⁺标准溶液，用pH＝2的HCl水溶液定容至刻度，摇匀，室温放置10-20min后，固定激发波长501nm进行荧光发射光谱测定，以Ba²⁺的浓度为横坐标，以对应587nm下荧光发射光谱强度的变化值ΔF(加入Ba²⁺之前与加入Ba²⁺之后的差值)为纵坐标绘制标准曲线；

(6)干扰离子测定：

在配置好的探针T溶液中加入pH＝2的HCl水溶液，使溶液中探针T的浓度为4.00×10^-6mol·L^-1，加入配置好的标准溶液，加入标准溶液后测定探针T在波长为587nm处的荧光强度值。再分别向探针T-Ba²⁺混合溶液中加入等量的配置好的干扰离子溶液，然后检测加入前后荧光强度值的变化。如附图3所示，实验结果表明探针T检测Ba²⁺的荧光强度基本不受到其它离子共存的影响。

附图说明

图1是荧光探针T在不同金属离子存在下的荧光光谱；

图2是荧光探针T溶液荧光光谱法检测Ba²⁺的标准曲线图(激发波长为501nm，狭缝10nm，电压650v)；

图3共存金属离子对探针T检测Ba²⁺的荧光强度影响。

具体实施方式

本发明的实施例：

实施例1：一种饮用水中钡离子的检测方法，包括如下步骤：

(1)配制荧光探针溶液：准确称取25.04mg十四元瓜环(tQ[14])及4.80mg噻唑橙(TO)，用pH＝2的HCl水溶液溶解并定容至100mL，即可得到摩尔比为2:1、摩尔浓度为1.0×10^-4mol/L的荧光探针T(分子式为：C₈₄H₈₄N₅₆O₂₈@C₂₀H₁₇N₂S)的标准溶液；

(2)荧光光谱的测定：向荧光探针溶液中加入待测饮用水，然后用pH＝2的HCl溶液进行定容，放置15分钟后，以固定激发波长501nm进行荧光发射光谱测定，并绘制激发出的该波长处的荧光强度的变化曲线；

(3)荧光光谱分析：计算荧光探针溶液中加入待测饮用水前后对应587nm下的荧光发射光谱强度变化值ΔF，当荧光探针溶液中加入待测饮用水前后对应587nm下的荧光发射光谱强度变化ΔF等于±20％时，则表明待测饮用水中含有钡离子，当荧光试剂中加入待测饮用水前后对应587nm下的荧光发射光谱强度变化ΔF等于±5％时，则表明待测饮用水中不含钡离子。

实施例2：一种饮用水中钡离子的检测方法，包括如下步骤：

(1)配制荧光探针溶液：准确称取25.04mg十四元瓜环(tQ[14])及4.80mg噻唑橙(TO)，用pH＝2的HCl水溶液溶解并定容至100mL，即可得到摩尔比为2:1、摩尔浓度为1.0×10^-4mol/L的荧光探针T(分子式为：C₈₄H₈₄N₅₆O₂₈@C₂₀H₁₇N₂S)的标准溶液；

(2)荧光光谱的测定：向荧光探针溶液中加入待测饮用水，然后用pH＝2的HCl溶液进行定容，放置10分钟后，以固定激发波长501nm进行荧光发射光谱测定，并绘制激发出的该波长处的荧光强度的变化曲线；

(3)荧光光谱分析：计算荧光探针溶液中加入待测饮用水前后对应587nm下的荧光发射光谱强度变化值ΔF，当荧光探针溶液中加入待测饮用水前后对应587nm下的荧光发射光谱强度变化ΔF等于±10％时，则表明待测饮用水中含有钡离子，当荧光试剂中加入待测饮用水前后对应587nm下的荧光发射光谱强度变化ΔF等于±10％时，则表明待测饮用水中不含钡离子。

实施例3：一种饮用水中钡离子的检测方法，包括如下步骤：

(1)配制荧光探针溶液：准确称取25.04mg十四元瓜环(tQ[14])及4.80mg噻唑橙(TO)，用pH＝2的HCl水溶液溶解并定容至100mL，即可得到摩尔比为2:1、摩尔浓度为1.0×10^-4mol/L的荧光探针T(分子式为：C₈₄H₈₄N₅₆O₂₈@C₂₀H₁₇N₂S)的标准溶液；

(2)荧光光谱的测定：向荧光探针溶液中加入待测饮用水，然后用pH＝2的HCl溶液进行定容，放置20分钟后，以固定激发波长501nm进行荧光发射光谱测定，并绘制激发出的该波长处的荧光强度的变化曲线；

(3)荧光光谱分析：计算荧光探针溶液中加入待测饮用水前后对应587nm下的荧光发射光谱强度变化值ΔF，当荧光探针溶液中加入待测饮用水前后对应587nm下的荧光发射光谱强度变化ΔF等于±50％时，则表明待测饮用水中含有钡离子，当荧光试剂中加入待测饮用水前后对应587nm下的荧光发射光谱强度变化ΔF等于0时，则表明待测饮用水中不含钡离子。