一种CaF2光学基底深紫外激光辐射诱导表面变化检测方法与流程

本发明涉及光学元件表面检测领域，特别涉及一种CaF₂光学基底深紫外激光辐射诱导表面变化检测方法。

背景技术：

近年来，包括ArF准分子激光在内的深紫外激光在包括材料精细微加工、深紫外光刻、材料处理、激光打标等在内的工业应用，准分子激光医疗，以及科学研究等诸多领域都获得了越来越多的广泛应用，尤其是在极大规模集成电路光刻制备领域，具有十分重大的社会和经济价值。可以预见，随着经济社会的不断发展，包括ArF准分子激光在内的深紫外激光必将获得更多更深入的应用。

由于深紫外波段靠近绝大多数介质材料的禁带，本征吸收、杂质吸收、缺陷吸收等的存在使得只有少量的氧化物和氟化物等介质材料能够满足深紫外激光光学元件应用的需要。光学薄膜与元件的激光损伤与寿命问题一直是制约深紫外激光器向更高能量和功率发展，影响深紫外激光应用系统使用寿命与成本的主要因素。近年来，随着极大规模集成电路光刻制备技术的快速发展，对ArF准分子激光元件的性能及长期稳定性要求提出了持续的挑战，尤其是ArF准分子激光元件的在高重频、低能量密度辐照下的损伤与长期使用寿命问题显得愈发突出。

可以作为ArF激光元件基底的只有SiO₂、CaF₂、MgF₂等少数几种材料，其中，对于较高激光能量密度和要求长使用寿命的应用中多数都采用CaF₂光学基底。在实际应用中，CaF₂光学元件的性能退化与损伤依然是当前以及未来制约ArF激光器在大规模集成电路制备技术应用的主要问题之一。导致CaF₂光学元件性能退化与损伤的实际因素非常复杂，主要包括三个方面的因素：首先是CaF₂光学晶体材料生长过程中引入的痕量杂质和缺陷；其次是CaF₂光学基底切割、研磨、表面精拋和清洗等过程中在表面和亚表面层中引入的杂质和缺陷；还与光学元件应用的具体环境存在显著关联。所述的上面三种因素几乎会同时存在，使得导致性能退化与损伤的原因显得错综复杂，这极大地制约了CaF₂光学元件长期性能稳定性及寿命的提高。

为了研究激光光学元件的抗激光损伤阈值和寿命，形成了激光光学元件损伤阈值测试和评价的国际标准ISO 21254[1]。该标准针对不同的测试需求，提出了4种不同的测试模式，分别为1-on-1模式、S-on-1模式、R-on-1模式及N-on-1模式。该标准采用微分干涉显微镜法作为光学薄膜及元件激光损伤离线检测的标准方法。在实际测试中，微分干涉显微镜法存在下面两个不足：当样品的辐射点损伤不明显时，其损伤形貌难于在离线显微镜中被准确定位；由于其照明强度相对较弱及观察面聚焦的问题，当放大倍率超过100倍时，显微成像的清晰度将退化，使得表面形貌的观察和准确判断存在困难，难于观察判别尺寸更小或微弱的损伤形貌。

然而从ArF激光在大规模集成电路制备技术的应用实际情况来看，对ArF激光的要求是激光工作重频不断增大、能量密度逐渐降低、寿命越来越长。典型的情况是CaF₂等光学元件需要承受高重频、低能量密度激光辐照几十亿次之后，光学元件才出现微分干涉显微法可观测到的损伤。显然，目前的国际标准ISO 21254无法很好地满足这种应用需要。如何对高重频、低能量密度深紫外激光长期辐照后的CaF₂光学元件被辐照表面微弱变化进行高灵敏检测，其难点在于被辐照CaF₂光学元件表面的微弱变化情况和及其内在原因并不完全相同，因此，需要对不同类型的变化进行高灵敏的检测，不仅对于CaF₂光学元件的使用情况进行更准确地判断具有现实意义，同时对于研究深紫外激光辐照导致CaF₂光学元件损伤演变机理具有重要意义。

技术实现要素：

本发明旨在克服现有技术存在的缺陷，本发明采用以下技术方案：

本发明提供了一种CaF₂光学基底深紫外激光辐射诱导表面变化检测方法，包括步骤：S1，采用微区拉曼(Raman)光谱仪，选择Raman光谱测试模式，设定Raman光谱的测试参数，对CaF₂光学元件的聚焦区域进行Raman光谱测试，获得特定波长范围的Raman光谱；S2，保持上述CaF₂光学元件聚焦状态不变，微区Raman光谱仪选择荧光光谱测试模式及荧光光谱的测试参数，对样品的聚焦区域进行荧光光谱测试，获得特定波长范围的荧光光谱；S3，对所测CaF₂光学元件表面的所有被辐照区域进行映射(Mapping)面扫描测试；S4，对测试结果进行分析，判断所测CaF₂光学元件表面的所有被辐照区域是否出现变化。

一些实施例中，所述CaF₂光学元件的聚焦区域分为没有被辐射区域以及辐照区域，所述没有被辐射区域测试得到的Raman光谱为参考Raman光谱，所述荧光光谱为参考荧光光谱。

一些实施例中，所述步骤S3，对所测CaF₂光学元件表面的所有被辐照区域进行Mapping面扫描测试包括：对所测CaF₂光学元件表面的所有被辐照区域设定合适的测试间隔，对测试区域进行Mapping测试，分别得到每个测试点Raman光谱和荧光光谱。

一些实施例中，所述步骤S4，对测试结果进行分析，判断所测CaF₂光学元件表面的所有被辐照区域是否出现变化具体为：

将得到的每个测试点的Raman光谱和荧光光谱分别与参考Raman光谱和荧光光谱相比，比较Raman特征光谱峰和荧光特征光谱峰强弱的变化，并分别采用样品的Raman特征峰积分强度和荧光光谱峰积分强度作为标度，对所有的测试测试点和参考点进行Mapping成像，由此直观地发现CaF₂样品表面被辐照区域的诱导变化情况。

一些实施例中，所述Raman光谱的测试参数包括激发激光波长，显微物镜的放大倍率，共聚焦针孔大小，光栅的刻线，Raman光谱的测试范围，测试的积分时间和平均次数。

一些实施例中，所述激发激光波长为532nm；所述显微物镜的放大倍率为10x-50x；所述共聚焦针孔大小为200μm左右；所述光栅的刻线为600I/mm；所述Raman光谱的测试范围为100cm^-1-1500cm^-1之间；所述测试的积分时间为5s，所述测试的平均次数为2次。

一些实施例中，所述显微物镜的选择可见波段的显微物镜。

一些实施例中，所述荧光光谱的测试参数包括激发激光波长，显微物镜的放大倍率，共聚焦针孔大小，光栅的刻线，Raman光谱的测试范围，测试的积分时间和平均次数。

一些实施例中，所述激发激光波长为325nm；所述显微物镜的放大倍率为10x-50x；所述共聚焦针孔大小为200μm左右；所述光栅的刻线为600I/mm；所述荧光光谱的测试范围为200nm-800cm之间；所述测试的积分时间为1s，所述测试的平均次数为2次。

一些实施例中，所述显微物镜选择紫外波段的显微物镜。

本发明提供的CaF₂光学基底深紫外激光辐射诱导表面变化检测方法，通过同时采用微区Raman光谱测试和荧光光谱测试结合的方法，从而有效提高高重频、低能量密度深紫外激光长期辐照CaF₂光学元件被辐照表面微弱变化检测的精度和准确性。

附图说明

图1为本发明一个实施例的一种CaF₂光学基底深紫外激光辐射诱导表面变化检测方法的流程示意图；

图2为本发明一个实施例的一种CaF₂光学基底深紫外激光辐射诱导表面变化检测装置的结构示意图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及具体实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，而不构成对本发明的限制。

下面参考图1至图2对本发明实施例的CaF₂光学基底深紫外激光辐射诱导表面变化检测方法进行详细说明。

Raman光谱和荧光光谱分别是晶体材料及表面研究相对成熟的两种技术，已分别广泛地应用于各种材料的表征。对于高重频、低能量密度深紫外激光长期辐照CaF₂光学元件被辐照表面，其变化不仅在程度上比较微弱，在区域上也往往是局部的微小区域，因此，仅仅采用上述两种技术中的单独某种技术，测试结果的可靠性往往存在较大不确定性。

如图1所示，是本发明实施例提供的一种CaF₂光学基底深紫外激光辐射诱导表面变化检测方法，所述CaF₂光学基底深紫外激光辐射诱导表面变化检测方法包括步骤：

S1，采用微区Raman光谱仪，选择Raman光谱测试模式，设定Raman光谱的测试参数，对CaF₂光学元件的聚焦区域进行Raman光谱测试，获得特定波长范围的Raman光谱；S2，保持上述CaF₂光学元件聚焦状态不变，微区Raman光谱仪选择荧光光谱测试模式及荧光光谱的测试参数，对样品的聚焦区域进行荧光光谱测试，获得特定波长范围的荧光光谱；S3，对所测CaF₂光学元件表面的所有被辐照区域进行Mapping面扫描测试；S4，对测试结果进行分析，判断所测CaF2光学元件表面的所有被辐照区域是否出现变化。

在步骤S1中，根据所述Raman光谱中CaF₂晶格结构的特征Raman峰的强弱变化，及其它“杂质”组分结构的Raman光谱峰的强弱变化，对该被辐照区域表面的变化情况进行判断。

在步骤S2中，根据上述荧光光谱中CaF₂和其它“杂质”组分与结构的特征荧光光谱峰的强弱变化，对该被辐照区域表面的变化情况进行判断。

一些实施例中，所述CaF₂光学元件的聚焦区域分为没有被辐射区域以及辐照区域，所述没有被辐射区域测试得到的Raman光谱为参考Raman光谱，所述荧光光谱为参考荧光光谱。

一些实施例中，所述步骤S3，对所测CaF₂光学元件表面的所有被辐照区域进行Mapping面扫描测试包括：对所测CaF₂光学元件表面的所有被辐照区域设定合适的测试间隔，对测试区域进行Mapping测试，分别得到每个测试点Raman光谱和荧光光谱。

一些实施例中，所述步骤S4，对测试结果进行分析，判断所测CaF₂光学元件表面的所有被辐照区域是否出现变化具体为：

将得到的每个测试点的Raman光谱和荧光光谱分别与参考Raman光谱和荧光光谱相比，比较Raman特征光谱峰和荧光特征光谱峰强弱的变化，并分别采用样品的Raman特征峰积分强度和荧光光谱峰积分强度作为标度，对所有的测试测试点和参考点进行Mapping成像，由此直观地发现CaF₂样品表面被辐照区域的诱导变化情况。

一些实施例中，所述Raman光谱的测试参数包括激发激光波长，显微物镜的放大倍率，共聚焦针孔大小，光栅的刻线，Raman光谱的测试范围，测试的积分时间和平均次数。

一些实施例中，所述激发激光波长为532nm；所述显微物镜的放大倍率为10x-50x；所述共聚焦针孔大小为200μm左右；所述光栅的刻线为600I/mm；所述Raman光谱的测试范围为100cm^-1-1500cm^-1之间；所述测试的积分时间为5s，所述测试的平均次数为2次。

一些实施例中，所述显微物镜的选择可见波段的显微物镜。

一些实施例中，所述荧光光谱的测试参数包括激发激光波长，显微物镜的放大倍率，共聚焦针孔大小，光栅的刻线，Raman光谱的测试范围，测试的积分时间和平均次数。

一些实施例中，所述激发激光波长为325nm；所述显微物镜的放大倍率为10x-50x；所述共聚焦针孔大小为200μm左右；所述光栅的刻线为600I/mm；所述荧光光谱的测试范围为200nm-800cm之间；所述测试的积分时间为1s，所述测试的平均次数为2次。

一些实施例中，所述显微物镜选择紫外波段的显微物镜。

区别于常规Raman光谱仪，微区Raman光谱仪可以对被测试区域进行精确选择和定位，这一点特别适用于本发明所针对的问题。高重频、低能量密度深紫外激光长期辐照CaF₂光学元件被辐照后，其变化主要是发生样品的表面和亚表面层，其厚度一般在几微米尺度。采用常规Raman光谱仪，所得到的无论是Raman光谱还是荧光光谱，主要都不是来自于上述表面和亚表面层，而主要来自于样品的内部或者没有发生变化的表面和亚表面区域，而真正发生变化的表面和亚表面区域的信号将因此无法有效提取出来。相对地，微区Raman光谱仪可以对被测试区域进行精确选择和定位。这将带来两方面的好处：通过对测试区域纵向上的选择聚焦，可以大大提高所测光谱信号中来自表面和亚表面的信号的比重；通过对测试区域水平方向的定位，可以将被辐照表面区域进行细分，将发生变化的区域与没有发生变化的区域区分开来，从而可以进一步提高对发生变化区域的探测灵敏度和准确性。

通过对相同表面和亚表面区域分别进行Raman光谱测试和荧光光谱测试，分别分析被辐照表面和亚表面区域CaF₂晶格结构和其它杂质组合和结构的变化，不仅较准确地判断CaF₂光学元件表面变化的发生，而且有助于对CaF₂光学元件表面变化的内在机理开展更深入的研究。

参考图2所示，为本发明实施例提供的一种CaF₂光学基底深紫外激光辐射诱导表面变化检测装置结构示意图。所述CaF₂光学基底深紫外激光辐射诱导表面变化检测装置100包括：光源模块1，干涉滤光片2，功率衰减片3，反射镜4，瑞利滤光片5，显微物镜模块6，样品7，载物台8，共聚焦针孔9，狭缝10，光栅11，CCD探测器12，计算机13。光源模块1用于激发被测试区域，可根据需要提供不同波长的激光器，可包括325nm激光器、488nm激光器、514nm激光器、532nm激光器、633nm激光器、808nm激光器等。干涉滤光片2用于对不同波长的激光进行光谱纯化、滤除杂光。功率衰减片3和反射镜4用于对激光功率和传输方向进行调节。瑞利滤光片5用于过滤样品被激发光中的瑞利散射光等。显微物镜模块6用于根据光谱激发激光器的波长及所需的测试区域大小，可提供从紫外到近红外的不同工作波段和10x到40x的不同放大倍率的显微物镜。载物台8用于实现对样品被测试区域的选择定位，包括三个高精度的平移台，可分别进行xyz三维的精密移动定位，可程序实现xyz三维方向的mapping定位，定位精度可达到微米量级。共聚焦针孔9用于将显微物镜焦点之外被激发的光挡住，而只让焦点处的光会聚通过该针孔，从而大大提高测试的空间分辨率。狭缝10用语控制进入光栅的光信号强度。光栅11用于将光谱中不同波长或波数的信号光分开。CCD探测器12用于探测不同波长的光谱信号强度。

所述步骤S1，采用微区Raman光谱仪，选择Raman光谱测试模式，设定Raman光谱的测试参数，对CaF₂光学元件的聚焦区域进行Raman光谱测试，获得特定波长范围的Raman光谱的微区Raman光谱测试具体过程如下：

1)选择Raman光谱测试模式，光源模块1选择532nm激光，这样可以避免采用更短波长激发时产生的荧光信号对Raman信号的影响，同时Raman信号也相对更强；

2)选择可见波段的显微物镜，放大倍率可根据测试样品的情况，选择10x-20x之间，放大倍率越大，测试区域越小；

3)共聚焦针孔大小选择200μm左右；

4)调节载物台，先对被测试区域表面和亚表面进行水平位置的定位，然后调节纵向高度，使激发光焦点纵向中心刚好位于样品表面；

5)选择光栅的刻线为600I/mm，虽然光谱的分辨率有所下降，但是获得的Raman光谱信号更强；

6)Raman光谱的测试范围为100cm^-1-1500cm^-1之间，这样既可以包含CaF₂晶体的特征Raman散射谱线，也可以包含CaO、CaCO₃、及有机物等晶格的特征Raman散射谱线；

7)为了提高测试的准确性，测试的积分时间和平均次数分别设为5s和2次；

8)测试并获得某测试区域的Raman光谱。

所述步骤S2，保持上述CaF₂光学元件聚焦状态不变，微区Raman光谱仪选择荧光光谱测试模式及荧光光谱的测试参数，对样品的聚焦区域进行荧光光谱测试，获得特定波长范围的荧光光谱；微区荧光光谱测试具体过程如下：

1)选择荧光光谱测试模式，光源模块1选择325nm激光，采用紫外激光做光源，可以激发被更多更强的荧光光谱信号；

2)选择紫外波段的显微物镜，放大倍率选择与Raman光谱时所采用显微物镜一样的放大倍率，同时物镜的NA值也尽可能接近，这样能够确保荧光光谱测试的区域与Raman光谱测试的区域基本一样；

3)共聚焦针孔大小选择200μm左右；

4)调节载物台，保持被测试区域的水平位置不变，重新微调纵向高度，使激发光焦点纵向中心刚好位于样品表面；

5)选择光栅的刻线为600I/mm；

6)荧光光谱的测试范围为200nm-800cm之间；

7)为了提高测试的准确性，测试的积分时间和平均次数分别设为1s和2次；

8)测试并获得与上述Raman光谱测试相同区域的荧光光谱。

所述步骤S3，对所测CaF₂光学元件表面的所有被辐照区域进行Mapping面扫描测试的测试流程如下：

1)分别按照上述所述步骤S1和S2先测量样品表面没有被辐射区域的Raman光谱和荧光光谱，作为参考光谱；

2)选择需要测试的样品表面被辐射区域，设定合适的测试间隔dx和dy，对测试区域进行Mapping测试，分别得到每个测试点Raman光谱和荧光光谱。

所述步骤S4，对测试结果进行分析，判断所测CaF₂光学元件表面的所有被辐照区域是否出现变化的处理流程如下：

1)将上述得到的每个点Raman光谱和荧光光谱分别与参考Raman光谱和荧光光谱相比，比较Raman特征光谱峰和荧光特征光谱峰强弱的变化；

2)分别采用样品的Raman特征峰积分强度和荧光光谱峰积分强度作为标度，对所有的测试测试点和参考点进行mapping成像，由此也可以直观地发现CaF₂样品表面被辐照区域的诱导变化情况。

实际上，上述微区Raman光谱和荧光光谱的比较结果既可以单独应用，也可以结合起来使用。高重频、低能量密度深紫外激光长期辐照CaF₂光学元件被辐照表面变化的原因和机理均非常复杂。针对不同的原因和机理，有时Raman光谱结果变化比较明显，有时则是荧光光谱结果变化比较明显有时则是两者同时变化。因此，本发明的方法可以将由于不同原因和机理发生变化最大可能地捕获，不仅对于高重频、低能量密度深紫外激光长期辐照CaF₂光学元件的常规检测，也有助于对内在机理的研究。

针对大规模集成电路制备技术应用的实际需要，本专利通过同时采用微区Raman光谱测试和荧光光谱测试的方法，实现对高重频、低能量密度深紫外激光长期辐照CaF₂光学元件被辐照表面微弱变化的高灵敏检测。该方法既可用于ArF激光应用中CaF₂光学元件可靠性的定期检测，也可用于对深紫外激光辐照导致CaF₂光学元件的损伤演变机理进行更加有效的研究，弥补现有方法的不足。

本发明的有益效果在于：本发明实施例的CaF₂光学基底深紫外激光辐射诱导表面变化检测方法通过同时采用微区Raman光谱测试和荧光光谱测试结合的方法，从而有效提高高重频、低能量密度深紫外激光长期辐照CaF₂光学元件被辐照表面微弱变化检测的精度和准确性。

在本发明的描述中，需要理解的是，术语“中心”、“纵向”、“横向”、“长度”、“宽度”、“厚度”、“上”、“下”、“前”、“后”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“顶”、“底”“内”、“外”、“顺时针”、“逆时针”、“轴向”、“径向”、“周向”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。

此外，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括至少一个该特征。

在本发明中，除非另有明确的规定和限定，术语“安装”、“相连”、“连接”、“固定”等术语应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或成一体；可以是机械连接，也可以是电连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通或两个元件的相互作用关系，除非另有明确的限定。对于本领域的普通技术人员而言，可以根据具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。

在本发明中，除非另有明确的规定和限定，第一特征在第二特征“上”或“下”可以是第一和第二特征直接接触，或第一和第二特征通过中间媒介间接接触。而且，第一特征在第二特征“之上”、“上方”和“上面”可是第一特征在第二特征正上方或斜上方，或仅仅表示第一特征水平高度高于第二特征。第一特征在第二特征“之下”、“下方”和“下面”可以是第一特征在第二特征正下方或斜下方，或仅仅表示第一特征水平高度小于第二特征。

在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。

尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。

以上所述本发明的具体实施方式，并不构成对本发明保护范围的限定。任何根据本发明的技术构思所作出的各种其他相应的改变与变形，均应包含在本发明权利要求的保护范围内。