一种高选择性甲醇气敏材料及其制备方法与应用与流程

文档序号:12452096阅读:431来源:国知局
一种高选择性甲醇气敏材料及其制备方法与应用与流程

本发明属于材料技术领域,具体涉及一种高选择性甲醇气敏材料及其制备方法与应用。



背景技术:

现在国内外许多生产或使用甲醇的企业由于生产工艺等各种原因,不可避免地向空气环境中排放甲醇,造成一定的空气污染,而研究表明甲醇对人体是非常有害的,可直接侵害人的肢体细胞组织.特别是侵害视觉神经网膜,致使失明。正常人一次饮用4-10g纯甲醇可产生严重中毒。饮用7-8g可导致失明,饮用30-100g就会死亡。因此对室内空气中微量甲醇的测定具有重要的意义。

甲醇的检测方法主要有:分光光度法、色谱法、电化学法、催化发光法、气敏传感器法等,其中分光光度法具有检测速度较快、成本低廉的优点,但需要专业的分光光度仪,难以大面积的普及推广应用,同时也存在检测精度和准确性不高、配制和使用试剂要求严格以及易受其他因素影响(如:温度、检测时间等);色谱法检测准确度高、快捷,但也存在需要较贵的专用设备、体积大、检测成本高以及衍生试剂同分异构体难以分离等问题;电化学法工作稳定、敏感性较好,但电化学传感器价格较高、服役期短、检测过程易受干扰;催化发光法是近年来新出现的一种甲醇气体检测方法,虽然检测的灵敏度高、选择性好,但因检测设备复杂、检测成本高等问题限制了该方法的广泛应用;气敏传感器法是利用气敏传感器测定甲醇含量,具有灵敏度高、操作简便、成本低而且装置小巧,适用于室内空气中甲醇含量的实时监测及推广应用。气敏传感器种类多,其中氧化物半导体气敏传感器是主流产品,其原理是利用半导体敏感材料吸附气体后的电导率变化,测定其周围气氛中待测气体的浓度变化。半导体气敏传感器因具有灵敏度高、性能稳定、价格低、体积小、使用简便等特点而受到普遍青睐,近二十年来得到了快速的发展。

目前,对于甲醇气敏传感器的研究,国内外研究人员Qin J(Three-dimensionally ordered macroporous La1-xMgxFeO3 as high performance gas sensor to methanol)等通过简单的有机模板法制备了不同浓度Mg2+掺杂的具有三维有序孔状结构La1-xMgxFeO3,发现基于La0.95Mg0.05FeO3的传感器对甲醇具有良好的响应,该传感器在工作温度为190℃时对100ppm的甲醇气体的灵敏度为146.5,且选择性较好。Aroutiouniana V.M(Study of the surface-ruthenated SnO2/MWCNTs nanocomposite thick-film gas sensors)等通过水热和溶胶凝胶技术制备了MWCNTs/SnO2纳米复合材料,发现对甲醇和乙醇具有很好的响应。Chen N(Enhanced room temperature sensing of Co3O4 -intercalated reduced graphene oxide based gas sensors)等通过Co3O4掺杂氧化石墨烯,发现它对甲醇有较好的响应,并且掺杂后的与未掺杂的氧化石墨烯相比,响应恢复得到了提高。Darmastuti Z(SiC-FET methanol sensors for process control and leakage detection)等研究了以Pt和Ir作为栅材料的SiC场效应晶体管传感器,发现在200℃的工作温度下,以Pt作为栅材料相比Ir的传感器对甲醇具有更高的灵敏性,并且在(0-1600 ppm)范围内,其响应时间少于20 s。郑伟利用静电纺丝法制备了铁酸镧(LaFeO3)、钴酸镧(LaCoO3)、铟酸镧(LaInO3)三种钙钛矿型稀土复合氧化物纳米纤维。在这三种材料中铁酸镧(LaFeO3)对甲醇有较高的响应,在甲醇浓度为500 ppm时,其灵敏度为163,响应恢复时间分别为12s、21s(平均值),而且具有优良的气体选择性。Pramod N.G.(Structural, optical and methanol sensing properties of sprayed In2O3 nanoparticle thin films)等通过化学喷雾热解法制备得到In2O3纳米颗粒薄膜,该薄膜在300℃的工作温度下对空气中40ppm的甲醇气体的灵敏度为99%,并且在高温下其响应恢复较快。Doroftei C(Synthesis of nanocrystalline La-Pb-Fe-O perovskite and methanol-sensing characteristics)等通过溶胶-凝胶自燃烧法合成La0.8Pb0.2FeO3气敏材料,在230℃的工作温度下,La0.8Pb0.2FeO3对400 ppm的甲醇的灵敏度为146.6,响应和恢复时间分别为40 s和75 s。

概括而言,目前的甲醇气敏传感器仍存在工作温度高(一般为190-350℃)、选择性较差或灵敏度不高等问题,难以实用化。因此研究并制备工作温度在室温下,具有高选择性、高灵敏度的甲醇气体传感器,将是该类传感器的研发重点和必然的发展趋势。因此,开发一种气敏材料以解决气体传感器技术问题是非常必要的。



技术实现要素:

本发明的第一目的在于提供一种高选择性甲醇气敏材料;第二目的在于提供所述的高选择性甲醇气敏材料的制备方法;第三目的在于提供所述的高选择性甲醇气敏材料的应用。

本发明的第一目的是这样实现的,所述的高选择性甲醇气敏材料包括原料硝酸钐、硝酸铁、柠檬酸、分散剂、掺杂金属离子、模板分子、功能单体和引发剂,经制备得到,其原料摩尔比为1﹕1﹕(0.05~1.5)﹕(0.001~0.1)﹕(0.001~0.05)﹕(0.1~0.4)﹕(0.05~1)﹕(0.1~0.5)。

本发明的第二目的是这样实现的,包括以下步骤:

A、按配方配比称量硝酸钐和硝酸铁,溶于蒸馏水中,加入配方配比的柠檬酸和分散剂混匀得到溶液a;

B、将溶液a加热至40~100℃,加入配方配比的掺杂金属离子,混合均匀后陈化0~72h得到溶液b;

C、将溶液b置于微波反应装置中于常压、温度40~90℃下反应0.5~10h后置于50~100℃水浴中搅拌1~3h得到凝胶c;

D、将配方配比的模板分子和功能单体混合后以频率10k~40kHz超声振荡30~60min,静置5~20h得到溶液d;

E、将凝胶c和溶液d混合均匀,加入配方配比的引发剂,于40~100℃下聚合反应12~48h得到反应液e,将反应液e于50~250℃下干燥1~2d至含水率为2~20%,研磨,再于600~1200℃下烧结2~4h得到目标物。

本发明的第三目的是这样实现的,所述的高选择性甲醇气敏材料在制备甲醇气体传感器中的应用。

由于传感器感应物质在外界因素如温度、化学试剂的影响下表现出不稳定,并且在有些条件下缺乏适当的目标感应物质。利用分子印迹技术,可以合成出稳定的,对某种物质有特殊作用的材料,将这些材料应用到传感技术中,可以弥补这些不足。这方面的工作已取得了一些进展。

自1987年,Tabushi(W Lian, J Huang, J Yu, et al., A molecularly imprinted sensor based on β-cyclodextrin incorporated multiwalled carbon nanotube and gold nanoparticles-polyamide amine dendrimer nanocomposites combining with water-soluble chitosan derivative for the detection of chlortetracycline, Food Control 26 (2012) 620-627.)首次用分子印迹聚合物作为敏感材料,对维生素进行检测以来,分子印迹聚合物传感器引起了人们广泛的兴趣。徐洁等(徐洁, 叶芝祥, 张丽, 等, 基于分子印迹技术的敌百虫农药传感器的研制, 化学研究与应用19 (2007) 1021-1024.)利用分子印迹技术,以敌百虫为模板分子,循环伏安法制备分子印迹膜,作为识别元件沉积在压电石英晶体铂电极表面制成敌百虫压电传感器,能克服传统检测方法的缺点,具有操作简单、响应快、操作简单、灵敏度高的特点。Lehmann等(M Lehmann, H Brunner, G Tovar, Molekular geprägte Nanopartikel als selektive Phase in Kompositmembranen: Hydrodynamik und Stofftrennung in nanoskaligen Schüttungen, Chemie Ingenieur Technik 75 (2003) 149-153.)开发出一种新型的复合膜,把印迹纳米粒子高的表面积和选择性与膜的支撑作用结合起来,该类分离膜不仅具有处理量高,容易放大等特点,而且对目标分子具有很高的吸附选择性和容量。周路等(周路, 叶光荣, 袁若, 等, 甲磺酸帕珠沙星分子印迹手性电容型传感器, 中国科学: B 辑 37 (2007) 48-53.)采用分子印迹技术,制备了甲磺酸帕珠沙星分子印迹聚合物,将其作为识别物质所制备的点荣幸传感器具有选择性好、灵敏度高、再生性能及稳定性能优良等特点,用于实际样品分析。

由于分子印迹技术具有构效预定性、特异识别性等特点,在催化、分离以及分析等领域受到重点关注,但目前其应用主要是在有机高分子的识别和分离上,对于有机小分子气体如甲醇的分子印迹法识别检测尚无该方面的产品及报导。

本发明首先是提供制备铁酸钐基分子印迹聚合物的原料和配比,并基于所提供的原料和配比提供一种制备铁酸钐基分子印迹聚合物甲钐气敏材料的方法,从而获得灵敏度高、选择性好、工作温度低的铁酸钐基甲醇气敏材料及其制备方法。

本发明提供的铁酸钐基分子印迹聚合物甲醇气敏材料具有的积极效果如下:

(1)对甲醇气体的灵敏度高:通过对银掺杂铁酸钐进行分子印迹技术改性,可检测出0.001 ppm的低浓度甲醇气体。

(2)选择性好:通过对银掺杂铁酸钐进行分子印迹技术改性,对相同浓度下甲醇气体的灵敏度远高于对甲醛或丙酮或甲苯或汽油或水的灵敏度。

(3)工作温度低:通过对银掺杂铁酸钐进行分子印迹技术改性,所制成的传感元件最低工作温度为40℃,较文献报导有大幅降低。

(4)响应-恢复时间快:通过对银掺杂铁酸钐进行分子印迹技术改性,对甲醇气体的响应-恢复时间均低于1分钟,适合快速检验甲醇气体。

综上,本发明用分子印迹技术改性后的铁酸钐材料对甲醇气体的敏感性,尤其是灵敏度和选择性高于目前公知技术水平,并有较大幅度的提高,可直接用其制作甲醇气体传感器。

附图说明

图1是本发明所制备不同比率材料的制成的传感元件对相同浓度甲醇气体的灵敏度;

图中横坐标为工作温度,单位为℃,纵坐标为灵敏度;

图2为所制备的材料制成的传感元件在不同的工作温度下对不同气体的灵敏度;

图中横坐标为工作温度,单位为℃,纵坐标为灵敏度;

由图2可见在工作温度295℃下,元件对甲醇的灵敏度为24.4,远高于对甲醛、丙酮、甲苯、汽油、水的灵敏度,表明气敏元件对甲醇具有良好的选择性。

具体实施方式

下面结合实施例和附图对本发明作进一步的说明,但不以任何方式对本发明加以限制,基于本发明教导所作的任何变换或替换,均属于本发明的保护范围。

本发明所述的高选择性甲醇气敏材料包括原料硝酸钐、硝酸铁、柠檬酸、分散剂、掺杂金属离子、模板分子、功能单体和引发剂,经制备得到,其原料摩尔比为1﹕1﹕(0.05~1.5)﹕(0.001~0.1)﹕(0.001~0.05)﹕(0.1~0.4)﹕(0.05~1)﹕(0.1~0.5)。

所述的分散剂为三乙基己基磷酸、甲基戊醇、聚丙烯酰胺、古尔胶或聚乙二醇。

所述的掺杂金属离子为银离子、锌离子或锆离子。

所述的模板分子为甲醇、乙醇或正丁醇。

所述的功能单体为丙烯酸及其衍生物、亚甲基丁二酸、N-丙烯酰基丙氨酸、丙烯酰胺、甲基丙烯酸或乙烯基吡啶。

所述的引发剂为偶氮二异丁腈或偶氮二异庚腈。

本发明所述的高选择性甲醇气敏材料的制备方法,包括以下步骤:

A、按配方配比称量硝酸钐和硝酸铁,溶于蒸馏水中,加入配方配比的柠檬酸和分散剂混匀得到溶液a;

B、将溶液a加热至40~100℃,加入配方配比的掺杂金属离子,混合均匀后陈化0~72h得到溶液b;

C、将溶液b置于微波反应装置中于常压、温度40~90℃下反应0.5~10h后置于50~100℃水浴中搅拌1~3h得到凝胶c;

D、将配方配比的模板分子和功能单体混合后以频率10k~40kHz超声振荡30~60min,静置5~20h得到溶液d;

E、将凝胶c和溶液d混合均匀,加入配方配比的引发剂,于40~100℃下聚合反应12~48h得到反应液e,将反应液e于50~250℃下干燥1~2d至含水率为2~20%,研磨,再于600~1200℃下烧结2~4h得到目标物。

B步骤中所述的陈化的时间为12~36h。

本发明所述的高选择性甲醇气敏材料的应用为所述的高选择性甲醇气敏材料在制备甲醇气体传感器中的应用。

下面以具体实施案例对本发明做进一步说明:

实施例1

原料成分为硝酸钐、硝酸铁、柠檬酸、聚乙二醇、银离子、甲醛、丙烯酰胺、偶氮二异丁腈与该原料成分相应的摩尔比为1﹕1﹕0.05﹕0.005﹕0.01﹕0.1﹕0.3﹕0.1,银离子原料为硝酸银,且原料均为分析纯。

称量硝酸钐、硝酸铁,溶于蒸馏水中,加入柠檬酸及聚乙二醇,配成混合溶液。将该溶液在60℃下加热搅拌,加入银离子,混合搅拌均匀后在微波反应装置中反应1小时取出,将溶液置于80℃水浴中搅拌使之成为溶胶,继续搅拌至溶胶转变为凝胶状态,待用;将甲醇与丙烯酰胺混合并超声震荡60分钟,将其与偶氮二异丁腈加入至前述的凝胶中,在50℃下聚合反应24小时,将其置于烘箱中在80℃干燥,所得干凝胶研磨,置于炉中在1100℃烧结2小时,得到甲醇-丙烯酰胺系列银掺杂铁酸钐基分子印迹聚合物。

实施例2

原料成分为硝酸钐、硝酸铁、柠檬酸、聚乙二醇、银离子、甲醛、甲基丙烯酸、偶氮二异丁腈与该原料成分相应的摩尔比为1﹕1﹕0.05﹕0.005﹕0.01﹕0.1﹕0.3﹕0.1,银离子原料为硝酸银,且原料均为分析纯。

称量硝酸钐、硝酸铁,溶于蒸馏水中,加入柠檬酸及聚乙二醇,配成混合溶液。将该溶液在60℃下加热搅拌,加入银离子,混合搅拌均匀后在微波反应装置中反应1小时取出,将溶液置于80℃水浴中搅拌使之成为溶胶,继续搅拌至溶胶转变为凝胶状态,待用;将甲醇与甲基丙烯酸混合并超声震荡60分钟,将其与偶氮二异丁腈加入至前述的凝胶中,在50℃下聚合反应24小时,将其置于烘箱中在80℃干燥,所得干凝胶研磨,置于炉中在1100℃烧结2小时,得到甲醇-甲基丙烯酸系列银掺杂铁酸钐基分子印迹聚合物。

实施例3

原料成分为硝酸钐、硝酸铁、柠檬酸、聚乙二醇、银离子、乙醛、丙烯酰胺、偶氮二异丁腈与该原料成分相应的摩尔比为1﹕1﹕0.05﹕0.005﹕0.01﹕0.1﹕0.2﹕0.1,银离子原料为硝酸银,且原料均为分析纯。

称量硝酸钐、硝酸铁,溶于蒸馏水中,加入柠檬酸及聚乙二醇,配成混合溶液。将该溶液在60℃下加热搅拌,加入银离子,混合搅拌均匀后在微波反应装置中反应1小时取出,将溶液置于80℃水浴中搅拌使之成为溶胶,继续搅拌至溶胶转变为凝胶状态,待用;将乙醇与丙烯酰胺混合并超声震荡60分钟,将其与偶氮二异丁腈加入至前述的凝胶中,在50℃下聚合反应24小时,将其置于烘箱中在80℃干燥,所得干凝胶研磨,置于炉中在1100℃烧结2小时,得到乙醇-丙烯酰胺系列银掺杂铁酸钐基分子印迹聚合物。

实施例4

原料成分为硝酸钐、硝酸铁、柠檬酸、聚乙二醇、银离子、乙醛、甲基丙烯酸、偶氮二异丁腈与该原料成分相应的摩尔比为1﹕1﹕0.05﹕0.005﹕0.01﹕0.1﹕0.4﹕0.1,银离子原料为硝酸银,且原料均为分析纯。

称量硝酸钐、硝酸铁,溶于蒸馏水中,加入柠檬酸及聚乙二醇,配成混合溶液。将该溶液在60℃下加热搅拌,加入银离子,混合搅拌均匀后在微波反应装置中反应1小时取出,将溶液置于80℃水浴中搅拌使之成为溶胶,继续搅拌至溶胶转变为凝胶状态,待用;将乙醇和甲基丙烯酸混合并超声震荡60分钟,将其与偶氮二异丁腈加入至前述的凝胶中,在50℃下聚合反应24小时,将其置于烘箱中在80℃干燥,所得干凝胶研磨,置于炉中在1100℃烧结2小时,得到乙醇-甲基丙烯酸系列银掺杂铁酸钐基分子印迹聚合物。

实施例5

以实施例3制备得到的材料制成传感元件并进行测试,

测试方法如下:

将制备的MINs进一步与蒸馏水混合并研磨形成糊状物,随后将糊剂印刷到氧化铝管。 在管的两端设置有两个Au电极。 氧化铝管的长度为4mm,直径为1.2mm。 为了提高它们的稳定性和重复性,气体传感器在空气中150℃下老化170小时。 使用WS-30A气体传感器测试仪测试气体感测特性,测出在待测气体和空气中的电阻,再按β=Rg/Ra求出气敏性能,β为灵敏度。

测试结果如下:

灵敏度随温度变化的图谱显示,气敏性能最好为24.4,最佳工作温度为295,选择性比较好。

测试结果表明以实施例3制备得到的材料制成的传感元件有着高灵敏度和良好的选择性,能实现对甲醇的实时监控。

实施例6

分别以实施例1、实施例2、实施例4制备得到的材料制成传感元件进行测试,方法同实施例5,结果表明本发明制备得到的材料制成的传感元件均有着高灵敏度和良好的选择性,能实现对甲醛的实时监控。

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