气体传感器及氢浓度判定方法与流程

本公开涉及气体传感器及使用了气体传感器的氢浓度判定方法。

背景技术：

在专利文献1中公开了将氢气的存在以电阻值的变化的形式进行探测的气体传感器。该气体传感器具备在五氧化钽(ta2o5)中添加了钯(pd)和玻璃的材料、和夹持该材料的铂(pt)电极。

在非专利文献1中公开了用于氢传感检测的pt/ta2o5肖特基二极管。在该肖特基二极管中，氢分子在催化剂pt的表面离解成氢原子。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开昭59-58348号公报

非专利文献

非专利文献1：sensorsandactuatorsa172(2011)9-14

技术实现要素：

发明所要解决的技术问题

本公开提供省电性优异、并且能够判定氢浓度的气体传感器。

用于解决技术问题的方法

本公开的一个方式的气体传感器具备被绝缘层覆盖的多个检测单元。上述多个检测单元各自具备第1电极、具有从上述绝缘层露出的露出面的第2电极和金属氧化物层，所述金属氧化物层配置在上述第1电极及上述第2电极之间，且包含整体区域、和被上述整体区域包围并且具有比上述整体区域大的氧不足度的局部区域。上述金属氧化物层的电阻值在含有氢原子的气体与上述第2电极接触时，在规定的响应时间内降低，上述规定的响应时间在上述多个检测单元中各自不同。

发明效果

本公开的一个方式的气体传感器的省电性优异，并且能够判定氢浓度。

附图说明

图1a是表示参考方式的气体检测元件的一个例子的截面图。

图1b是表示参考方式的气体检测元件的一个例子的上表面图。

图2a是表示参考方式的气体检测元件的制造方法的一个例子的截面图。

图2b是表示参考方式的气体检测元件的制造方法的一个例子的截面图。

图2c是表示参考方式的气体检测元件的制造方法的一个例子的截面图。

图2d是表示参考方式的气体检测元件的制造方法的一个例子的截面图。

图2e是表示参考方式的气体检测元件的制造方法的一个例子的截面图。

图2f是表示参考方式的气体检测元件的制造方法的一个例子的截面图。

图2g是表示参考方式的气体检测元件的制造方法的一个例子的截面图。

图3是表示参考方式的气体检测元件的状态转变的一个例子的图。

图4是表示参考方式的变形例的气体检测元件的截面图。

图5a是表示参考方式的变形例的气体检测元件的评价系统的图。

图5b是表示参考方式的变形例的气体检测元件的评价结果的图。

图6是表示第1实施方式的气体传感器的一个例子的截面图。

图7a是表示第1实施方式的气体传感器的制造方法的一个例子的截面图。

图7b是表示第1实施方式的气体传感器的制造方法的一个例子的截面图。

图7c是表示第1实施方式的气体传感器的制造方法的一个例子的截面图。

图7d是表示第1实施方式的气体传感器的制造方法的一个例子的截面图。

图7e是表示第1实施方式的气体传感器的制造方法的一个例子的截面图。

图7f是表示第1实施方式的气体传感器的制造方法的一个例子的截面图。

图7g是表示第1实施方式的气体传感器的制造方法的一个例子的截面图。

图7h是表示第1实施方式的气体传感器的制造方法的一个例子的截面图。

图7i是表示第1实施方式的气体传感器的制造方法的一个例子的截面图。

图7j是表示第1实施方式的气体传感器的制造方法的一个例子的截面图。

图7k是表示第1实施方式的气体传感器的制造方法的一个例子的截面图。

图7l是表示第1实施方式的气体传感器的制造方法的一个例子的截面图。

图8a是表示第1实施方式的气体检测元件的电阻状态和氧缺陷的状态的一个例子的示意图。

图8b是表示第1实施方式的气体检测元件的电阻值和缺陷数的关系的一个例子的图。

图9a是表示第1实施方式的气体检测元件中的将元件在含氢气体中暴露的时间与到达局部区域的氢原子的数目的关系的一个例子的图。

图9b是表示在第1实施方式的气体检测元件中含氢气体的氢浓度与开始导入含氢气体后1秒后能够探测含氢气体的第2电极的膜厚的关系的一个例子的图。

图10a是表示第1实施方式的气体传感器的一个例子的截面图。

图10b是表示使用图10a中所示的气体检测元件a～e来判定氢浓度的结果的一个例子的图。

图11a是表示第1实施方式的氢浓度判定电路的一个例子的电路图。

图11b是表示第1实施方式的氢浓度判定电路的另一个例子的电路图。

图12是表示第2实施方式的气体传感器的一个例子的截面图。

图13是表示第2实施方式的初期击穿电压与形成于气体检测元件中的局部区域的直径的关系的一个例子的图。

图14a是表示第2实施方式的气体检测元件的氧缺陷的状态的一个例子的示意图。

图14b是表示第2实施方式的气体检测元件的氧缺陷的状态的另一例子的示意图。

符号说明

100、200气体检测元件

101基板

102绝缘膜

103第1电极

104、204电阻膜

105局部区域

106第2电极

107绝缘膜

107a开口

107b导电孔

108导电销

108’导体膜

109布线

110氧缺陷

204a第1金属氧化物层

204b第2金属氧化物层

300、310、311、312、313、314掩模

900评价系统

910密闭容器

911氢气瓶

912氮气瓶

913、914导入阀

915排气阀

920电源电路

930、931、932、933、934、935电流测定器

1000、1001、1002、2000气体传感器

具体实施方式

以下，对本公开的参考方式及各种实施方式，参照附图进行说明。

附图中，有时对同一或类似的构成标注同一符号，在说明书中，有时省略关于这些构成的说明。此外，以下记述的数值、材料、形状、构成要素的配置及连接关系、制造方法等是为了具体说明各种实施方式而例示的，本公开并不限定于它们。关于以下例示的构成要素中的表示最上位概念的独立权利要求中没有记载的构成要素，作为任意的构成要素进行说明。

(参考方式)

[1.气体检测元件的构成]

图1a是表示参考方式的气体检测元件100的一个构成例的截面图。

图1b是表示参考方式的气体检测元件100的一个构成例的上表面图。图1a的截面与在图1b的1a-1a的切断线中沿箭头方向看的截面相对应。

气体检测元件100具备基板101、配置于基板101上的绝缘膜102、配置于绝缘膜102上的第1电极103、配置于第1电极103上的电阻膜104、配置于电阻膜104上的第2电极106、覆盖第1电极103、电阻膜104及第2电极106的绝缘膜107、经由绝缘膜107与第2电极106连接的导电销(via)108、和与导电销108连接的布线109。

另外，本公开中，“绝缘膜”为“绝缘层”的一个例子，“电阻膜”为“金属氧化物层”的一个例子。

在绝缘膜107中，设置有用于使第2电极106与作为检查对象的气体接触的开口107a。换而言之，第2电极106的上表面的至少一部分没有被绝缘膜107覆盖，从绝缘膜107露出。

导电销108贯穿绝缘膜107中的覆盖第2电极106的部分，与第2电极106连接。在导电销108上配置有布线109。

电阻膜104配置于第1电极103及第2电极106之间。电阻膜104的电阻值基于对第1电极103及第2电极106之间给予的电信号而可逆地发生变化。例如，电阻膜104根据对第1电极103及第2电极106之间给予的电压、和与第2电极106接触的气体中的含氢气体的有无，在高电阻状态和低电阻状态之间可逆地转变。

其中，含氢气体是指由具有氢原子的分子构成的气体的总称。作为含氢气体的例子，可列举出氢气、甲烷气、醇气体、及氨气。

电阻膜104的厚度例如为了降低初期电阻值也可以设定为8nm以下，并且，为了得到稳定的电阻变化也可以设定为1nm以上。

电阻膜104包含与第2电极106相接地配置、且不与第1电极103相接的局部区域105。局部区域105的氧不足度比其周围(即电阻膜104的整体区域)的氧不足度大。局部区域105的氧不足度根据对第1电极103及第2电极106之间的电信号的施加、和与第2电极106接触的气体中的含氢气体的有无，可逆地发生变化。局部区域105是包含由氧缺陷位点的相连构成的丝(导电通路)的微小的区域。

本公开中，金属氧化物的氧不足度是指该金属氧化物中的氧的不足量相对于由与该金属氧化物相同的元素构成的化学计量的金属氧化物中的氧的量的比(其中，氧的不足量是指由化学计量的金属氧化物中的氧的量减去该金属氧化物中的氧的量而得到的值)。假设，可能存在多个由与该金属氧化物相同的元素构成的化学计量的金属氧化物时，该金属氧化物的氧不足度基于这些化学计量的金属氧化物中的具有最高的电阻值的1个来定义。化学计量的金属氧化物与其他组成的金属氧化物相比，更稳定并且具有更高的电阻值。

作为一个例子，对钽氧化物tao1.5的氧不足度进行说明。化学计量的钽氧化物为ta2o5，因此，可以表现为tao2.5。tao2.5的氧不足度为0％。与此相对，钽氧化物tao1.5的氧不足度成为(2.5-1.5)/2.5＝40％。

本公开中，只要没有特别说明，氧不足度作为也包含正的值、0、负的值的数值进行说明。金属氧化物当其氧不足度为正时，具有氧不足的组成。金属氧化物当其氧不足度为0时，具有化学计量的组成。金属氧化物当其氧不足度为负时，具有氧过量的组成。

在金属氧化物具有氧不足的组成时，氧不足度越小，该金属氧化物变得越接近化学计量的组成，其电阻值变得越高。相反，氧不足度越大，该金属氧化物变得越接近金属，其电阻值变得越低。

本公开中，金属氧化物的氧含有率是指氧原子相对于该金属氧化物的总原子数的比率。例如，钽氧化物ta2o5的氧含有率成为5/(2+5)＝71.4atm％。氧不足型的钽氧化物的氧含有率大于0，并且小于71.4atm％。

局部区域105通过在第1电极103与第2电极106之间施加规定的电压(即初期击穿电压)而形成于电阻膜104内。初期击穿电压的绝对值例如比用于使电阻膜104的电阻状态可逆地转变的电压的绝对值大。或者，初期击穿电压的绝对值也可以比用于使电阻膜104的电阻状态可逆地转变的电压的绝对值小。在后者的情况下，初期击穿电压可以在第1电极103与第2电极106之间反复施加，也可以连续规定时间而施加。通过初期击穿电压的施加，形成图1a中所示那样的局部区域105。

局部区域105可以包含由氧缺陷位点的相连构成的丝(导电通路)。局部区域105的大小为与为了流过电流所需的丝相称的微小的大小。局部区域105中的丝的形成使用渗滤模型进行说明。

若基于渗滤模型，则若在局部区域105中随机分布的氧缺陷位点的密度超过某阈值，则变得容易形成氧缺陷位点的连结，形成丝。电阻膜104中的电阻变化通过局部区域105中的氧缺陷位点的产生及消失而示出。

其中，金属氧化物的氧缺陷是指氧从假定该金属氧化物具有化学计量的组成时氧可能占据的位点缺损。氧缺陷位点的密度也与氧不足度对应。即，若氧不足度变大，则氧缺陷位点的密度也变大。

局部区域105也可以在气体检测元件100的1个电阻膜104中仅形成1处。形成于电阻膜104中的局部区域105例如可以通过ebac(electronbeamabsorbedcurrent，电子束吸收电流)解析进行确认。

由于电阻膜104具有局部区域105，所以在第1电极103与第2电极106之间施加电压时，电流在电阻膜104内的局部区域105中集中流过。

由于局部区域105的直径非常小，所以若与例如1v左右的电压的施加相应地在局部区域105中流过数十μa左右的电流，则在局部区域105中产生相当大的温度上升(例如超过100℃的温度上升)。因此，能够以小的耗电(例如低于0.1mw)将局部区域105及其周边进行加热。

例如，第2电极106中的与局部区域105相接的部分通过局部区域105中的发热而被加热。因此，在第2电极106为具有催化作用的金属(例如pt)的情况下，通过加热而催化作用提高，从含氢气体中离解氢原子的效率提高。

推测经离解的氢原子通过以下的机理使电阻膜104的电阻值发生变化。

经离解的氢原子为了维持平衡状态，在第2电极106中扩散而到达至局部区域105为止。该氢原子与局部区域105中的氧键合，变成水分子。由此，局部区域105中的氧不足度增加，在局部区域105中丝变得容易连结，局部区域105的电阻值减少。其结果是，在第1电极103与第2电极106之间流过的电流增加。

相反，若在第2电极106附近变得不存在含氢气体，则经离解的氢原子为了维持平衡状态，在第2电极106表面附近变成氢分子，从第2电极106的表面向外部出去。此时，构成水分子的氢原子从局部区域105返回到第2电极106中，剩余的氧原子返回到局部区域105中的氧缺陷位点中。由此，局部区域105中的氧不足度减少，局部区域105中的丝变得难以连结，电阻值增加。其结果是，在第1电极103与第2电极106之间流过的电流减少。

这样，气体检测元件100具有以下特性：若第2电极106与含氢气体接触，则电阻膜104的电阻值降低，若第2电极106变得不与含氢气体接触，则电阻膜104的电阻值增大。因此，气体检测元件100能够基于第1电极103与第2电极106之间的电阻值，探测含氢气体的有无。

由含氢气体引起的电阻值的降低在局部区域105处于高电阻状态的情况下、和处于低电阻状态的情况下均可以产生。因此，局部区域105可以被设定为高电阻状态，也可以被设定为低电阻状态。在局部区域105被设定为高电阻状态时，能够更明确地检测电阻值的降低。

以下，对气体检测元件100的详细情况进行说明。

电阻膜104例如由氧不足型的金属氧化物构成。金属氧化物的母体金属可以为从钽(ta)、铪(hf)、钛(ti)、锆(zr)、铌(nb)、钨(w)、镍(ni)、铁(fe)等过渡金属和铝(al)中选择的至少1个。过渡金属由于可以采取多个氧化状态，所以通过氧化还原反应，其电阻状态可以发生变化。

大多数氧不足型的金属氧化物典型地具有半导体那样的特性。通过将氧不足型的金属氧化物用于电阻膜104，从而在气体检测元件100中，再现性良好并且稳定地产生电阻变化。

例如，在电阻膜104由铪氧化物hfox构成时，x也可以为1.6以上。由此，电阻膜104的电阻值可以稳定地发生变化。铪氧化物的膜厚例如也可以设定为3～4nm。

例如，在电阻膜104由锆氧化物zrox构成时，x也可以为1.4以上。由此，电阻膜104的电阻值可以稳定地发生变化。锆氧化物的膜厚例如也可以设定为1～5nm。

例如，在电阻膜104由钽氧化物taox构成时，x也可以为2.1以上。由此，电阻膜104的电阻值可以稳定地发生变化。

电阻膜104的金属氧化物的组成可以使用卢瑟福背散射法来测定。

第1电极103及第2电极106各自的材料例如也可以为从pt(铂)、ir(铱)、pd(钯)、ag(银)、ni(镍)、w(钨)、cu(铜)、al(铝)、ta(钽)、ti(钛)、tin(氮化钛)、tan(氮化钽)及tialn(氮化钛铝)中选择的至少1个。

第2电极106例如也可以为铂(pt)、铱(ir)、或钯(pd)。这些材料具有从含氢气体中离解氢原子的催化作用。第1电极103例如也可以为钨(w)、镍(ni)、钽(ta)、钛(ti)、铝(al)、氮化钽(tan)、或氮化钛(tin)。这些材料的标准电极电位比电阻膜104中含有的金属的标准电极电位低。标准电极电位其值越高越难以氧化。

作为基板101，例如可以使用硅单晶基板或半导体基板，但并不限定于它们。由于电阻膜104能够以比较低的基板温度形成，所以也能够在例如树脂材料等上形成电阻膜104。

气体检测元件100也可以进一步具备与电阻膜104电连接的负荷元件。作为负荷元件，例如可列举出固定电阻器、晶体管、或二极管。

[2.气体检测元件的制造方法]

接着，参照图2a～图2g，对气体检测元件100的制造方法的一个例子进行说明。

首先，如图2a中所示的那样，在基板101上依次层叠绝缘膜102、第1电极103、电阻膜104、第2电极106。

例如，基板101为单晶硅基板，绝缘膜102为厚度200nm的硅热氧化膜，第1电极103为厚度100nm的pt薄膜，电阻膜104为厚度1nm以上且8nm以下的氧不足型的钽氧化物的薄膜，第2电极为厚度150nm的pt薄膜。

这种情况下，绝缘膜102通过热氧化法而形成于基板101上。第1电极103通过溅射法而形成于绝缘膜102上。电阻膜104通过反应性溅射法而形成于第1电极103上。第2电极106通过溅射法而形成于电阻膜104上。另外，也可以在第1电极103与绝缘膜102之间通过溅射法而形成ti、tin等密合层。

接着，如图2b中所示的那样，通过光刻法，利用光抗蚀剂形成掩模300。

接着，如图2c中所示的那样，通过使用了掩模300的干式蚀刻，第1电极103、电阻膜104及第2电极106被加工成规定的形状。

接着，如图2d中所示的那样，按照覆盖绝缘膜102、第1电极103、电阻膜104及第2电极106的方式形成绝缘膜107。然后，通过蚀刻，在绝缘膜107中设置到达第2电极106的上表面的一部分的导电孔(viahole)107b。

接着，如图2e中所示的那样，在绝缘膜107的上表面及导电孔107b的内部形成导体膜108’。

接着，如图2f中所示的那样，通过cmp(chemicalmechanicalpolishing，化学机械抛光)，除去绝缘膜107上的导体膜108’，由此，在导电孔107b内形成导电销108。然后，新的导体膜形成于绝缘膜107上而被图案化，由此形成布线109。

接着，如图2g中所示的那样，通过蚀刻，在绝缘膜107中设置开口。第2电极106的上表面的一部分在开口107a中从绝缘膜107露出。

最后，在第1电极103与第2电极106之间施加初期击穿电压，由此，在电阻膜104内形成图1a中所示那样的局部区域105。通过以上的工序，完成气体检测元件100。

[3.由电压施加产生的电阻变化]

对与电压施加相应的气体检测元件100的电阻变化特性的一个例子进行说明。另外，关于与含氢气体相应的气体检测元件100的电阻变化特性，在后面叙述。

这里，使用气体检测元件100的样品来测定电阻值。

样品中，第1电极103、第2电极106及电阻膜104的大小为0.5μm×0.5μm(面积为0.25μm²)。电阻膜104的材料为钽氧化物tao2.47。电阻膜104的厚度为5nm。

样品的电阻值通过在第1电极103与第2电极106之间施加0.4v的读出用电压而读出。

图3表示气体检测元件100的样品中的电阻变化特性。

样品的初期电阻值ri约为107～108ω。对该样品施加初期击穿电压。其结果是，如图3中所示的那样，电阻值减少。之后，对样品交替地施加脉冲宽度为100ns并且极性不同的2种电压脉冲。其结果是，如图3中所示的那样电阻值可逆地发生变化。

具体而言，若对样品施加正电压脉冲(脉冲宽度为100ns)，则电阻值由低电阻值lr向高电阻值hr增加。另一方面，若对样品施加负电压脉冲(脉冲宽度为100ns)，则电阻值由高电阻值hr向低电阻值lr减少。另外，关于电压脉冲的极性，将以第1电极103的电位为基准而第2电极106的电位高的情况设为“正”，将以第1电极103的电位为基准而第2电极106的电位低的情况设为“负”。

利用这样的由电压施加产生的电阻变化特性，在开始含氢气体的探测之前，可以将电阻膜104的电阻状态设定为规定的电阻状态。例如，通过在第1电极103与第2电极106之间施加正的电压脉冲，也可以将电阻膜104设定为高电阻状态。由此，能够更明确地检测电阻值的降低，含氢气体的检测特性提高。

[4.气体检测元件的构成的变形例]

图4是示意性表示参考方式的变形例的气体检测元件的构成的截面图。以下，仅对与参考方式的气体检测元件100不同的点进行说明。

本变形例的气体检测元件200中，电阻膜204为层叠体这点与气体检测元件100不同。具体而言，电阻膜204包含与第1电极103相接的第1金属氧化物层204a和与第2电极106相接的第2金属氧化物层204b。另外，电阻膜204并不限于2层，也可以层叠3层以上的金属氧化物层。

在第1金属氧化物层204a及第2金属氧化物层204b内，设置有局部区域105。局部区域105贯穿第2金属氧化物层204b。局部区域105与第2电极106相接，并且不与第1电极103相接。

第2金属氧化物层204b的厚度也可以比第1金属氧化物层204a的厚度薄。这种情况下，能够容易地形成局部区域105不与第1电极103相接的结构。第2金属氧化物层204b的氧不足度也可以比第1金属氧化物层204a的氧不足度小。这种情况下，由于第2金属氧化物层204b的电阻值比第1金属氧化物层204a的电阻值高，所以对电阻膜204施加的电压多被施加于第2金属氧化物层204b。因此，例如，能够以低的初期击穿电压、在第2金属氧化物层204b中形成局部区域105。

构成第1金属氧化物层204a的金属可以与构成第2金属氧化物层204b的金属相同，也可以不同。

在构成第1金属氧化物层204a的第1金属与构成第2金属氧化物层204b的第2金属相同时，氧含有率与氧不足度存在对应关系。即，当第2金属氧化物的氧含有率比第1金属氧化物的氧含有率大时，第2金属氧化物的氧不足度比第1金属氧化物的氧不足度小。

局部区域105的氧不足度比第2金属氧化物层204b的氧不足度大，与第1金属氧化物层204a的氧不足度不同。

[5.由含氢气体引起的电阻变化]

对与含氢气体相应的气体检测元件200的电阻变化特性的一个例子进行说明。这里，使用气体检测元件200的样品来测定电阻值的变化。

图5a是表示用于评价气体检测元件200的评价系统的一个例子的框图。图5a中所示的评价系统900具备存储气体检测元件200的密闭容器910、电源电路920及电流测定器930。密闭容器910介由导入阀913与氢气瓶911连接，介由导入阀914与氮气瓶912连接，介由排气阀915与外部空间连接。

图5b表示气体检测元件200的样品中的电阻变化特性。横轴表示时间(a.u.)，纵轴表示在第1电极103与第2电极106之间流过的电流值(a.u.)。

本测定中，准备气体检测元件200的样品。该样品的电阻膜204通过电压施加而被设定为高电阻状态。接着，该样品被存储于密闭容器910内。之后，在样品的电极间持续地施加0.6v的探测电压，监视流过样品的电流。首先，向密闭容器910内导入氮气。之后，停止氮气的导入，向密闭容器910内导入氢气。之后，停止氢气的导入，向密闭容器910内再次导入氮气。

如图5b中所示的那样，导入气体由氮气切换成氢气后，电流值开始增加。此外，导入气体由氢气切换成氮气后，电流值开始减少。

在导入氢气的期间，在第1电极103与第2电极106之间流过10～20μa的电流。因此，根据该样品，能够以0.006～0.012mw的非常小的耗电，探测含氢气体的有无。

通过以上的测定结果，显示气体检测元件200能够探测含氢气体。根据本测定结果推测，在具有与气体检测元件200类似的结构的气体检测元件(例如气体检测元件100)中也显示同样的电阻变化。

(第1实施方式)

对第1实施方式的气体传感器进行说明。关于第1实施方式的说明中的与参考方式的说明重复的内容，有时省略说明。

[1.气体传感器的构成]

图6是表示第1实施方式的气体传感器1000的一个构成例的截面图。气体传感器1000具备多个气体检测元件200作为检测单元。多个气体检测元件200分别具有例如与参考方式中说明的气体检测元件200同样的结构。在图6中所示的气体传感器1000中，排列有5个气体检测元件200。5个气体检测元件200的第2电极106的膜厚互不相同。

另外，气体传感器1000中包含的气体检测元件200的数目并不限定于5个。此外，气体传感器1000例如也可以具备参考方式中说明的多个气体检测元件100来代替多个气体检测元件200。气体传感器1000的基板101及绝缘膜102分别可以在多个气体检测元件200中共用。同样地，气体传感器1000的绝缘膜107也可以为覆盖多个气体检测元件200中的多个第1电极103、多个电阻膜204及多个第2电极106的共用的层。

图6中，5个气体检测元件200的第2电极106的膜厚全部不同，但只要多个气体检测元件200的第2电极106的膜厚中的至少2个为不同的值即可。例如，多个气体检测元件200中的具有最大的膜厚的第2电极106的膜厚也可以为具有最小的膜厚的第2电极106的膜厚的1.5倍以上。

[2.气体传感器的制造方法]

作为气体传感器1000的制造方法，基本上可以采用与参照图2a到图2g说明的制造方法相同的制造方法。但是，在气体传感器1000的制造方法中，为了使第2电极106的膜厚在每个气体检测元件200中不同，追加多次的蚀刻工序。

将这些蚀刻工序示于图7a到图7l中。

首先，如图7a中所示的那样，基板101、绝缘膜102、第1电极103、电阻膜204及第2电极106以该顺序被层叠。各层的制造方法及材料例如也可以与参照图2a说明的制造方法及材料相同。

接着，如图7b中所示的那样，在第2电极106上形成掩模310。掩模310的形成方法及材料例如也可以与参照图2b说明的形成方法及材料相同。然后，如图7c中所示的那样，第2电极106中的没有被掩模310覆盖的部分通过蚀刻而被薄膜化。

接着，如图7d中所示的那样，在第2电极106上形成掩模311。然后，如图7e中所示的那样，第2电极106中的没有被掩模310、311覆盖的部分通过蚀刻而被进一步薄膜化。

接着，如图7f中所示的那样，在第2电极106上形成掩模312。然后，如图7g中所示的那样，第2电极106中的没有被掩模310、311、312覆盖的部分通过蚀刻而被进一步薄膜化。

接着，如图7h中所示的那样，在第2电极106上形成掩模313。然后，如图7i中所示的那样，第2电极106中的没有被掩模310、311、312、313覆盖的部分通过蚀刻而进一步被薄膜化。

接着，如图7j中所示的那样，在第2电极106上形成掩模314。然后，如图7k中所示的那样，第2电极106中的没有被掩模310、311、312、313、314覆盖的部分通过蚀刻而被除去。

接着，如图7l中所示的那样，掩模310、311、312、313、314被除去。

之后，与参照图2d～2g说明的工序同样地，形成具有开口107a的绝缘膜107、导电销108及布线109。最后，对各气体检测元件200施加初期击穿电压，由此，形成局部区域105。

通过以上的工序，完成气体传感器1000。

[3.检测感度与第2电极的膜厚的关系]

对气体检测元件相对于含氢气体的检测感度与第2电极的膜厚的关系进行说明。另外，以下，为了说明的简便，对构成气体传感器1000的检测单元分别具有图1a中所示的结构的情况、即各检测单元具有单层的电阻膜104的情况进行说明。另外，以下的说明对于气体传感器1000具有图6中所示的结构的情况、即各检测单元具有层叠体的电阻膜204的情况也同样成立。

图8a示意性表示气体检测元件的电阻状态和氧缺陷的状态。图8a的左侧表示高电阻状态的气体检测元件100，图8a的右侧表示低电阻状态的气体检测元件100。

根据模拟评价推测，当高电阻状态的气体检测元件100的电阻值约为40kω时，在局部区域105中存在约7870个的氧缺陷110。此时，氧缺陷110的密度用于形成丝并不充分。

若由该状态，氢原子经过第2电极106而到达局部区域105，则通过该氢原子与局部区域内的氧反应而产生新的氧缺陷110。其结果是，气体检测元件100从高电阻状态向低电阻状态转变。

根据模拟评价推测，当低电阻状态的气体检测元件100的电阻值约为4kω时，在局部区域105中存在约10090个的氧缺陷110。此时，氧缺陷110的密度用于形成丝是充分的。

因此，含氢气体为了使气体检测元件100的电阻值充分地(例如1位数左右)降低，与为了那样的电阻值的降低所要求的氧缺陷110的增加数目相同程度(例如，10090-7870＝2220个)的氢原子需要到达局部区域105。

图8b是表示气体检测元件100的电阻值与存在于局部区域105中的氧缺陷110的数目的关系的一个例子的图。

到达局部区域105的氢原子的数目例如也可以按照式(1)来估算。式(1)中，考虑了第2电极106中的氢原子的扩散。

其中，n表示到达局部区域105的氢原子的数目，x表示第2电极106的膜厚，t表示时间，p表示含氢气体的氢浓度，a表示局部区域105中的与第2电极106相接的面的面积。

如式(1)中所示的那样，每单位时间到达局部区域105的氢原子数依赖于与第2电极106接触的气体中含有的氢原子数n0和第2电极106的膜厚x。

当第2电极106为铂(pt)时，式(1)的各参数取表1中所示的值。

表1

[1]s，uemiya，topicsincatalysis29，79，2004

[2]j.d.fastinteractionofmetalsandgasses1965

图9a表示将气体检测元件100暴露在含氢气体中的时间与到达局部区域的氢分子的数目的关系的一个例子。其中，第2电极106为铂，其厚度设定为18.6nm。图9a中，示出氢浓度为0.1％、1％、10％、100％时的图表。

如图9a中所示的那样，到达局部区域105的氢分子的数目在超过规定的临界时间时急剧地增加。氢浓度越高这些临界时间越短。

作为一个例子，图9b表示在从开始暴露在氢气中经过1秒的时刻2220个氢分子到达局部区域105这样的条件下的氢浓度与铂电极的膜厚的相关性。如由图9b也可知的那样，氢浓度越低，第2电极106的膜厚越薄。换而言之，为了由氢浓度低的气体检测氢，要求第2电极106的膜厚薄。

由这些研究可知，通过调整第2电极106的膜厚，设定气体检测元件100的相对于含氢气体的检测感度。换而言之，通过调整第2电极106的膜厚，能够设定气体检测元件100的电阻变化相对于含氢气体的响应时间。

本公开中，“响应时间”是指从检测单元(即气体检测元件)被暴露在含氢气体中至检测单元的电阻值有意义地发生变化为止的时间。“有意义地发生变化”是指检测单元的电阻值按照低于规定的判定水平的方式降低。

电阻变化相对于含氢气体的响应时间不同的多个气体检测元件100例如具有下面的性质。(1)为了在含氢气体中暴露规定的时间时产生规定的大小的电阻变化所需的含氢气体的氢浓度在多个气体检测元件100之间互不相同。(2)为了暴露在规定的氢浓度的含氢气体中时电阻值有意义地发生变化所需的暴露时间在多个气体检测元件100之间互不相同。

[4.氢浓度的判定]

图10a以参照符号a～e表示图6中所示的气体传感器1000中包含的多个检测单元(即气体检测元件100)。图10b表示图10a中所示的检测单元a～e中的第2电极106的膜厚和为了在导入含氢气体后1秒后电阻变化降低1位数左右所需的氢浓度。

检测单元a、b、c、d及e的第2电极106的膜厚分别设定为18.6nm、35.0nm、45.6nm、52.1nm及61.3nm。此时，检测单元a、b、c、d及e的电阻值分别在氢浓度为0.1％、1％、3％、5％及10％的含氢气体的导入开始1秒后降低1位数左右。这些第2电极106的膜厚及氢浓度的值是通过模拟而估算的值。

图10b的最下段表示将具有某种氢浓度的含氢气体导入检测单元a～e中后1秒后的检测单元a～e的电阻值。在该例子中，在含氢气体的导入前，检测单元a～e的电阻值被设定为hr。

如图10b的最下段中所示的那样，在从含氢气体的导入开始经过1秒时，检测单元a、b及c的电阻值从hr降低至lr，检测单元d及e的电阻值为hr原样。这种情况下，可以判定所导入的含氢气体的浓度在3％以上且低于5％的范围内。

作为没有图示的其它例子，在从含氢气体的导入开始经过1秒时，检测单元a、b、c及d的电阻值从hr降低至lr，仅检测单元e的电阻值为hr原样。这种情况下，可以判定所导入的含氢气体的浓度在5％以上且低于10％的范围内。

其中，某个检测单元中是否产生电阻变化也可以通过该检测单元的电阻值是否低于预先设定的阈值th来判定。阈值th例如可以设定为电阻变化前的电阻值与电阻变化后的电阻值之间。此外，检测单元的电阻值也可以通过测定对该检测单元施加规定的电压时流过的电流值来测定。

图11a是表示用于判定氢浓度的气体传感器1001的一个例子的电路图。

图11a中所示的气体传感器1001除了具备图6中所示的气体传感器1000以外，还具备与多个检测单元(即气体检测元件200)分别连接的电流测定器931～935、及电源电路920。其中，气体传感器1001中的包括电流测定器931～935及电源电路920的部分是本公开的“测定电路”的一个例子。

电流测定器931～935分别包含将在对应的检测单元中流过的电流值与规定的阈值进行比较并将其结果输出的比较仪。该阈值成为用于判定对应的检测单元是处于高电阻状态还是处于低电阻状态的基准。

在含氢气体的测定之前，多个检测单元被调定为高电阻状态。在该状态下，电源电路920对多个检测单元的第1电极103与第2电极106之间施加规定的电压。由此，在多个检测单元中流过的电流分别通过电流测定器931～935来监视。

在该状态下，多个检测单元被暴露在作为检查对象的气体中。当该气体为含氢气体时，各检测单元的电阻值在与气体的氢浓度和第2电极106的膜厚相应的响应时间内降低。由于在每个检测池检测单元中第2电极106的膜厚不同，所以在每个检测池检测单元中响应时间也不同。

若某个检测单元的电阻值降低，则与该检测单元连接的电流测定器(例如电流测定器931)中流过的电流值增大。电流测定器931～935内的比较仪在其电流值超过规定的阈值时，输出表示探测含氢气体的信号。该信号例如被输出到气体传感器1001内的判定电路(未图示)。

由于在每个检测池检测单元中响应时间不同，所以从含氢气体的导入开始经过规定时间(例如1秒)时，例如电流测定器931～935中的一部分探测含氢气体，剩余部分还没有探测含氢气体。因此，判定电路(未图示)可以基于由电流测定器931～935输入的信号，判定含氢气体的氢浓度。另外，气体传感器1001中的氢浓度的分辨率依赖于多个检测单元中的第2电极106的膜厚的差异。

图11b是表示用于判定氢浓度的气体传感器1002的一个例子的电路图。图11b中所示的气体传感器除了具备图6中所示的气体传感器1000以外，还具备与多个检测单元连接的电流测定器930和电源电路920。其中，气体传感器1002中的包含电流测定器930及电源电路920的部分为本公开的“测定电路”的一个例子。

对气体传感器1002中的与气体传感器1001不同的点进行说明。

电流测定器930将在多个检测单元中流过的电流的总和作为合成电流进行监视。电流测定器930例如包含将合成电流与多个阈值分别进行比较并将其结果输出的比较仪。这些阈值是为了判定多个检测单元中的哪个由高电阻状态变化为低电阻状态而设定的。因此，气体传感器1002能够由从含氢气体的导入开始经过规定时间(例如1秒)时的合成电流，确定探测含氢气体的检测单元的个数，并根据该个数来判定含氢气体的氢浓度。

含氢气体的导入开始也可以通过气体传感器1001、1002来探测。例如，感度最高的检测单元探测含氢气体的时刻也可以作为开始导入含氢气体的时刻来设定。气体传感器1001、1002通过像这样设定，例如可以在没有有意导入含氢气体的环境中利用。

电源电路920也可以在多个检测单元的第1电极103与第2电极106之间常时施加规定的电压。由此，能够省电地驱动气体传感器1000、2000，同时能够以短时间探测含氢气体中的氢浓度的变化。

另外，这里，对测定流过多个检测单元的电流值的例子进行了说明，但其是“测定上述多个检测单元各自的上述第1电极及上述第2电极之间的电阻值”的一个例子。

(第2实施方式)

对第2实施方式的气体传感器进行说明。关于第2实施方式的说明中的与参考方式和/或第1实施方式共同的事项有时省略说明。

[1.气体传感器的构成]

图12是表示第2实施方式的气体传感器2000的一个构成例的截面图。气体传感器2000具备多个气体检测元件200作为检测单元。多个气体检测元件200分别具有例如与参考方式中说明的气体检测元件200同样的结构。在图12中所示的气体传感器2000中，排列有5个气体检测元件200。5个气体检测元件200的局部区域105的直径互不相同。

另外，气体传感器2000中包含的气体检测元件200的数目并不限定于5个。此外，气体传感器2000也可以具备例如参考方式中说明的多个气体检测元件100来代替多个气体检测元件200。气体传感器2000的基板101及绝缘膜102分别也可以在多个气体检测元件200中共用。同样地，气体传感器2000的绝缘膜107也可以为覆盖多个气体检测元件200中的多个第1电极103、多个电阻膜204及多个第2电极106的共用的层。

图12中，5个气体检测元件200的局部区域105的直径全部不同，但只要多个气体检测元件200的局部区域105的直径中的至少2个为不同的值即可。局部区域105的直径的大小关系通过由气体传感器200的上表面进行ebac解析来确认。

[2.气体传感器的制造方法]

作为气体传感器2000的制造方法，基本上可以采用与参照图2a到图2g说明的制造方法相同的制造方法。但是，在气体传感器2000的制造方法中，为了使局部区域105的直径在每个气体检测元件200中不同，对每个气体检测元件200施加不同的初期击穿电压。

图13表示初期击穿电压与局部区域的直径的关系的一个例子。如图13中所示的那样，初期击穿电压值越大，局部区域105的直径变得越大。

[3.检测感度与局部区域的直径的关系]

对气体检测元件相对于含氢气体的检测感度与局部区域的直径的关系进行说明。另外，以下，为了说明的简便，对构成气体传感器1000的检测单元分别具有图1a中所示的结构的情况、即各检测单元具有单层的电阻膜104的情况进行说明。另外，以下的说明关于气体传感器1000具有图6中所示的结构的情况、即各检测单元具有层叠体的电阻膜204的情况也同样成立。

如参考方式中说明的那样，气体检测元件100的电阻值通过氢原子与局部区域105内的氧键合而减少。因此，气体检测元件的电阻值的降低容易性(即检测感度)依赖于氢原子与局部区域105内的氧的键合的容易性。

图14a示意性表示直径为r1的局部区域105内的氧缺陷110，图14b示意性表示直径为r2(>r1)的局部区域105内的氧缺陷110的状态。

氢原子经过局部区域105的截面(截面积a)向规定的区域(体积v)内扩散。这里，若假定截面积a与局部区域105的直径r的平方成比例，并且，体积v与局部区域105的直径的3次方成比例，则局部区域105的单位体积的截面积(a/v)与局部区域105的直径成反比例。这里，根据上述的式(1)，到达局部区域105的氢原子的数n与局部区域105的截面积a成比例。因此，每单位体积的氢原子的数(n/v)也与局部区域105的直径成反比例。即，局部区域105的直径越小，局部区域105内的氢原子的密度变得越高。并且，由于氧缺陷通过氢与氧的反应而生成，所以氢原子的密度越高，氧缺陷110的密度变得越高，局部区域105的电阻值越容易降低。换而言之，局部区域105的直径越小，相对于含氢气体的检测感度变得越高。

图13表示对样品(i)～(iv)施加的初期击穿电压与通过其形成的局部区域105的直径的关系。对样品(i)～(iv)分别施加了2.4v、2.6v、2.8v、3.0v的初期击穿电压。样品(i)～(iv)的局部区域105的直径分别为13.0、13.8、14.2、16.0(a.u.)。

根据这些例子，样品(ii)、(iii)及(iv)的局部区域105的直径分别为样品(i)的局部区域105的直径的约1.06倍、约1.09倍、约1.23倍。因此，样品(ii)、(iii)及(iv)的局部区域105的氧缺陷110的密度分别被估算为样品(i)的局部区域105的氧缺陷110的密度的94％(＝1/1.06)、92％(＝1/1.09)、81％(＝1/1.23)左右。因此，认为样品(i)、(ii)、(iii)及(iv)依次检测感度变低。

[4.氢浓度的判定]

气体传感器2000可以判定含氢气体的氢浓度。

具体而言，在第1实施方式中说明的气体传感器1001、1002中，可以将气体传感器1000置换成气体传感器2000。关于气体传感器1001、1002的动作，如第1实施方式中说明的那样。

(实施方式的概要)

所公开的1个方式所述的气体传感器具备气体检测感度互不相同的多个气体检测元件，上述多个气体检测元件各自具有主表面彼此对置配置的第1电极及第2电极、与上述第1电极的上述主表面和上述第2电极的上述主表面相接地配置的金属氧化物层、和覆盖上述第1电极、上述第2电极及上述金属氧化物层的绝缘膜，与上述第2电极的上述主表面对置的另一面的至少一部分没有被上述绝缘膜覆盖而露出，在上述金属氧化物层的内部，具有与上述第2电极相接并且与上述金属氧化物层相比氧不足度大的局部区域，上述多个气体检测元件各自具有下述特性：若上述第2电极与包含具有氢原子的气体分子的气体接触则上述金属氧化物层的电阻值降低。

根据该构成，在第1电极与第2电极之间流过的电流变得集中于氧不足度大的局部区域。其结果是，能够以少的电流使上述局部区域的温度上升。由此，利用形成于金属氧化物层的内部的局部区域中的自发热和气体感应性，能够在不以加热器进行加热的情况下检测含氢气体，得到省电性优异的气体传感器。

此外，在上述多个气体检测元件中，通过上述第1电极与上述第2电极之间的电阻值以互不相同的检测感度降低，能够判定上述气体中包含的氢浓度范围。

此外，在上述多个气体检测元件各自中，上述第2电极也可以由具有使上述氢原子从上述气体分子离解的催化作用的材料构成。

此外，在上述多个上述气体检测元件各自的该气体检测元件中，也可以通过上述局部区域利用在上述第1电极与上述第2电极之间流过的电流而发热，从而在上述第2电极的与上述局部区域相接的部分中氢原子从上述气体分子离解，离解的氢原子与上述金属氧化物层的上述局部区域内的氧原子键合，从而上述金属氧化物层的电阻值降低。

根据该构成，若具有氢原子的气体分子与第2电极接触，则氢原子从上述气体分子离解，离解的氢原子在上述第2电极中扩散而到达至上述局部区域为止。并且，通过与存在于上述局部区域中的金属氧化物的氧键合而变成水(h2o)，从而上述局部区域的氧不足度进一步增大。由此，局部区域变得容易流过电流，第1电极与第2电极之间的电阻降低。

若具有氢原子的气体分子变得不存在于第2电极的表面附近，则位于局部区域中的h2o通过与氧不足的金属氧化物发生化学反应而分解。分解的氢原子在第2电极中扩散，到达第2电极表面，在此变成氢分子，被放出到气体中。另一方面，氧原子通过与氧不足的金属氧化物键合，从而局部区域的氧不足度减少。由此，局部区域变得难以流过电流，第1电极与第2电极之间的电阻增大。

此外，上述多个气体检测元件的上述第2电极的厚度也可以互不相同。

根据该构成，通过使上述第2电极的膜厚在每个气体检测元件中不同地形成，从而构成气体检测感度互不相同的上述多个气体检测元件。

此外，上述多个气体检测元件的上述局部区域的直径也可以互不相同。

根据该构成，通过使上述局部区域的直径在每个气体检测元件中不同地形成，从而构成气体检测感度互不相同的上述多个气体检测元件。

此外，在上述多个气体检测元件各自中，上述金属氧化物层也可以基于在上述第1电极与上述第2电极之间施加的电压在高电阻状态和与上述高电阻状态相比电阻值较低的低电阻状态下可逆地转变。

根据该构成，由于通过将上述金属氧化物层预先设定为电高电阻状态，能够更明确地检测上述金属氧化物层的电阻值的降低，所以能够更可靠地进行氢浓度范围的判定。

此外，在上述多个气体检测元件各自中，上述金属氧化物层也可以将由第1金属氧化物构成的第1金属氧化物层、和由与上述第1金属氧化物相比氧不足度小的第2金属氧化物构成的第2金属氧化物层层叠而成，上述第1金属氧化物层与上述第1电极相接，上述第2金属氧化物层与上述第2电极相接，上述局部区域至少贯穿上述第2金属氧化物层而与上述第2电极相接地形成，并且与上述第2金属氧化物层相比氧不足度大。

此外，在上述多个气体检测元件各自中，上述第2电极也可以由铂或钯构成。

此外，在上述多个上述气体检测元件各自中，上述第1金属氧化物及上述第2金属氧化物各自也可以为过渡金属氧化物或铝氧化物。

此外，在上述多个上述气体检测元件各自中，上述过渡金属氧化物也可以为钽氧化物、铪氧化物、或锆氧化物中的任一者。

根据这些构成，通过采用适合的结构及材料，可得到具有优异的电阻变化特性和高的可靠性的气体传感器。

此外，也可以进一步具备在上述多个气体检测元件的上述第1电极与上述第2电极之间施加规定的电压时测定在上述多个气体检测元件中流过的电流的测定电路。

根据该构成，通过由利用上述测定电路测定的电流确定上述多个气体检测元件的电阻状态，能够判定气体中包含的氢浓度范围。

此外，也可以进一步具备在上述多个气体检测元件的上述第1电极与上述第2电极之间常时施加规定的电压的电源电路。

根据该构成，能够有效利用上述气体传感器的优异的省电性，并且用短时间判定含氢气体中的氢浓度范围。

本公开的一个方式的氢浓度判定方法是通过将使用了气体检测感度分别不同的多个气体检测元件的气体传感器暴露在含氢气体中、从暴露开始经过规定时间时、测定上述多个气体检测元件的电阻值来判定上述含氢气体的氢浓度范围的方法。

根据该方法，通过利用在每个气体检测元件中气体检测感度不同，确定在经过上述规定时间时电阻值降低的气体检测元件和电阻值没有降低的气体检测元件，能够判定上述气体中包含的氢浓度范围。

本公开的一个方式的氢浓度判定方法是通过将使用了气体检测感度各不相同的多个气体检测元件的气体传感器暴露在含氢气体中、从气体检测感度最高的气体检测元件的电阻值降低的时刻经过规定时间时、测定上述多个气体检测元件的电阻值来判定上述含氢气体的氢浓度范围的方法。

根据该方法，即使是在不知道上述气体传感器在含氢气体中的暴露开始的时刻的情况下，也能够以气体检测感度最高的上述气体检测元件的电阻值降低的时刻为基准来判定上述气体中包含的氢浓度范围。

产业上的可利用性

本公开的气体传感器特别是对于判定含氢气体的氢浓度的气体探测是有用的。