一种钙钛矿固体电解质电流型NO2传感器及其制备方法与流程

文档序号:18684993发布日期:2019-09-13 23:53阅读:381来源:国知局
一种钙钛矿固体电解质电流型NO2传感器及其制备方法与流程
本发明涉及NO2传感器制备领域,特别是一种钙钛矿固体电解质电流型NO2传感器及其制备方法。
背景技术
:随着汽车尾气排放标准要求的日渐严格,控制汽车尾气中氮氧化物等有毒气体的排放迫在眉睫。目前常用的NOx氮氧化物传感器主要有半导体氧化物式、固体电解质式、光纤式、二极管式等。研究表明基于固体电解质的NOx传感器具有良好的化学和机械稳定性,能够适应汽车尾气较为严苛的热力和机械强度要求,且具有广泛的应用领域以及较好的精度、抗干扰特性等优点。氧化钇稳定氧化锆简称YSZ,是当前汽车尾气氮氧化物传感器使用较为成熟广泛的固体电解质材料,已被用于制作氮氧化物传感器等多种器件。然而YSZ材料要在相当高的温度下才具有较高的氧离子导电率,温度低于800℃时,YSZ电阻会急剧的增大。这种高温运行条件带来传感器件使用成本较高,寿命和可靠性变差。因此,需要寻找一种在中低温条件下可使用的氧离子导体材料用于汽车尾气传感器。钙钛矿型材料是离子导电率较高的一类固体电解质材料。钙钛矿的结构通式为ABO3,由于A位和B位的离子能够被不同半径及电价的离子在较宽浓度范围内取代,形成一种或数种元素掺杂的固溶体,可产生大量的氧空位,改善材料的氧离子导电性。钛酸铋钠是一种在A位有两种元素的钙钛矿型氧化物。有研究称对钛酸铋钠适当掺杂能够显著改善导电性,中温下的导电率较YSZ高。目前为止,钛酸铋钠还未见用于NOx传感器,而通过导电性的预测,这种固体电解质在NOx传感器应用方面具有较大潜力。传统合成钛酸铋钠材料的方法有固相法、水热法和溶胶凝胶法等。柠檬酸络合法是溶胶凝胶法的一种,利用柠檬酸的螯合作用螯合金属离子,反应温度低及反应易控制,制备的粉体具有产物粒径小、均匀性好、纯度高等优点。一般柠檬酸络合法合成钛酸铋钠时需使用乙二醇、乙酰丙酮、乙二酸等毒性刺激性较大的有机溶剂作为稳定剂且用量较大,有时还需要萃取蒸馏等步骤,合成步骤复杂且对环境不友好。技术实现要素:有鉴于此,本发明的目的是提出一种钙钛矿固体电解质电流型NO2传感器及其制备方法,材料成本较低、制备工艺简单、性能稳定、工作温度较低。本发明采用以下方案实现:一种钙钛矿固体电解质电流型NO2传感器,包括由钛酸铋钠Na0.5+xBi0.5TiO3材料制得的致密陶瓷片NBT固体电解质基层、分别烧结在NBT固体电解质基层两侧的多孔CuO正电极及Pt负电极;所述多孔CuO正电极和Pt负电极上均涂覆有少量铂浆层并引出Pt丝用于连接电源正负极。进一步地,所述NBT固体电解质基层的厚度为1mm-6mm,直径为6-20mm。进一步地,所述多孔CuO正电极为含有松油醇、乙基纤维素和碳粉的CuO电极浆料制作而成。进一步地,所述Pt负电极为含有松油醇和乙基纤维素的Pt电极浆料制作而成。进一步地,所述多孔CuO正电极为敏感电极,所述Pt负电极为参比电极,所述敏感电极与所述参比电极的厚度均为60-140um。进一步地,所述Na0.5+xBi0.5TiO3材料中x的取值范围为0≤x≤0.15。进一步地,所述x的取值范围为0≤x≤0.08。本发明还提供了一种如上文所述的钙钛矿固体电解质电流型NO2传感器的制备方法,包括以下步骤:步骤S1:使用粉末压片机将NBT粉末压成直径为8mm,厚度2-3mm的圆片;步骤S2:使用等静压机在280-300MPa压力下给步骤S1中得到的圆片进行二次加压,使之更加致密,得到电解质基片;步骤S3:将电解质基片在1150℃左右热处理2h得到致密电解质基片;步骤S4:在步骤S3得到的致密电解质基片一侧涂含有碳粉、松油醇和乙基纤维素等的CuO敏感电极浆料,在800℃温度下热处理3h在致密电解质基片的一侧得到多孔CuO敏感电极;步骤S5:在步骤S3得到的致密电解质基片的另一侧涂覆含松油醇、乙基纤维素的Pt参比电极浆料,在800℃温度下热处理10min得到另一侧的Pt参比电极;步骤S6:使用上述Pt浆料将两根适当长度的Pt丝分别连接到电解质基片的敏感电极侧和参比电极侧,并在800℃热处理10min得到NBT传感器成品。进一步地,所述NBT粉末的制备方法具体包括以下步骤:步骤S11:按化学计量比称取硝酸钠、硝酸铋、钛酸四丁酯、柠檬酸,配制浓度为10-15%的稀硝酸;步骤S12:将硝酸钠加入适量蒸馏水中溶解,将硝酸铋加入适量稀硝酸溶解,向钛酸四丁酯中加入适量乙醇获得钛酸四丁酯的乙醇溶液,将三种盐溶液混合得到澄清混合盐溶液;步骤S13:将柠檬酸加入到盛有适量蒸馏水的烧杯中,加入磁子,在60-80℃温度下磁力搅拌0.5h;步骤S14:向柠檬酸水溶液中加入氨水调节pH值为7-9,接着将混合盐溶液缓慢加入到柠檬酸水溶液中,在80℃温度下磁力搅拌10h左右得到粘稠溶胶;步骤S15:将装有溶胶的烧杯转移到烘箱中,150℃处理24h得到黑色鼓泡状干凝胶;步骤S16:将干凝胶压碎,于270℃处理10h得到棕色粉末;步骤S17:将棕色粉末置于坩埚中,在700℃热处理2h得到淡黄色NBT粉末。进一步地,所述CuO敏感电极材料氧化铜粉末的制备方法包括以下步骤:步骤S21:按化学计量比称取硝酸铜与柠檬酸;步骤S22:将硝酸铜溶于适当乙醇中在40℃搅拌1h左右;步骤S23:将柠檬酸加入硝酸铜的乙醇溶液中,在60℃搅拌5h左右得到粘稠溶胶;步骤S24:将溶胶置于烘箱中,150℃热处理10h,得到蓝绿色起泡干凝胶;步骤S25:将凝胶压碎,置于坩埚中,在500℃热处理3h得到黑色CuO粉末。与现有技术相比,本发明有以下有益效果:本发明使用的NBT基NO2传感器对100ppm-500ppm的NO2气体相应较迅速,500℃时Na0.51Bi0.5TiO3响应时间在10s之内。相较于YSZ基NO2传感器只能在大于800℃温度工作,本发明传感器的工作温度在400℃-650℃范围内,有助于减少传感器及相关器件在高温下的老化。本发明制造工艺简单,性能稳定,工作温度较低,具有检测精度较高,响应时间短的特点。可用于汽车尾气、工厂尾气等领域的NO2监测。附图说明图1为本发明的实施例的NO2传感器结构原理示意图。图2为本发明的实施例的NO2传感器在500℃温度下响应电流值与脉冲NO2浓度的关系曲线图。图3为本发明的实施例的NO2传感器在500℃温度下、脉冲NO2浓度为500ppm时响应关系曲线图。图4为本发明的实施例的NO2传感器所用基体材料钛酸铋钠(NBT)粉末的X射线粉末衍射(XRD)图。具体实施方式下面结合附图及实施例对本发明做进一步说明。如图1所示,本实施例提供了一种钙钛矿固体电解质电流型NO2传感器,包括由钛酸铋钠Na0.5+xBi0.5TiO3材料制得的致密陶瓷片NBT固体电解质基层、分别烧结在NBT固体电解质基层两侧的多孔CuO正电极及Pt负电极;所述多孔CuO正电极和Pt负电极上均涂覆有少量铂浆层并引出Pt丝用于连接电源正负极。在本实施例中,所述NBT固体电解质基层的厚度为1mm-6mm,直径为6-20mm。在本实施例中,所述多孔CuO正电极为含有松油醇、乙基纤维素和碳粉的CuO电极浆料制作而成。在本实施例中,所述Pt负电极为含有松油醇和乙基纤维素的Pt电极浆料制作而成。在本实施例中,所述多孔CuO正电极为敏感电极,所述Pt负电极为参比电极,所述敏感电极与所述参比电极的厚度均为60-140um。在本实施例中,所述Na0.5+xBi0.5TiO3材料中x的取值范围为0≤x≤0.15。在本实施例中,所述x的取值范围为0≤x≤0.08。本实施例还提供了一种如上文所述的钙钛矿固体电解质电流型NO2传感器的制备方法,包括以下步骤:步骤S1:使用粉末压片机将NBT粉末压成直径为8mm,厚度2-3mm的圆片;步骤S2:使用等静压机在280-300MPa压力下给步骤S1中得到的圆片进行二次加压,使之更加致密,得到电解质基片;步骤S3:将电解质基片在1150℃左右热处理2h得到致密电解质基片;步骤S4:在步骤S3得到的致密电解质基片一侧涂含有碳粉、松油醇和乙基纤维素等的CuO敏感电极浆料,在800℃温度下热处理3h在致密电解质基片的一侧得到多孔CuO敏感电极;步骤S5:在步骤S3得到的致密电解质基片的另一侧涂覆含松油醇、乙基纤维素的Pt参比电极浆料,在800℃温度下热处理10min得到另一侧的Pt参比电极;步骤S6:使用上述Pt浆料将两根适当长度的Pt丝分别连接到电解质基片的敏感电极侧和参比电极侧,并在800℃热处理10min得到NBT传感器成品。在本实施例中,所述NBT粉末的制备方法具体包括以下步骤:步骤S11:按化学计量比称取硝酸钠、硝酸铋、钛酸四丁酯、柠檬酸,配制浓度为10-15%的稀硝酸;步骤S12:将硝酸钠加入适量蒸馏水中溶解,将硝酸铋加入适量稀硝酸溶解,向钛酸四丁酯中加入适量乙醇获得钛酸四丁酯的乙醇溶液,将三种盐溶液混合得到澄清混合盐溶液;步骤S13:将柠檬酸加入到盛有适量蒸馏水的烧杯中,加入磁子,在60-80℃温度下磁力搅拌0.5h;步骤S14:向柠檬酸水溶液中加入氨水调节pH值为7-9,接着将混合盐溶液缓慢加入到柠檬酸水溶液中,在80℃温度下磁力搅拌10h左右得到粘稠溶胶;步骤S15:将装有溶胶的烧杯转移到烘箱中,150℃处理24h得到黑色鼓泡状干凝胶;步骤S16:将干凝胶压碎,于270℃处理10h得到棕色粉末;步骤S17:将棕色粉末置于坩埚中,在700℃热处理2h得到淡黄色NBT粉末。在本实施例中,所述CuO敏感电极材料氧化铜粉末的制备方法包括以下步骤:步骤S21:按化学计量比称取硝酸铜与柠檬酸;步骤S22:将硝酸铜溶于适当乙醇中在40℃搅拌1h左右;步骤S23:将柠檬酸加入硝酸铜的乙醇溶液中,在60℃搅拌5h左右得到粘稠溶胶;步骤S24:将溶胶置于烘箱中,150℃热处理10h,得到蓝绿色起泡干凝胶;步骤S25:将凝胶压碎,置于坩埚中,在500℃热处理3h得到黑色CuO粉末。特别的,本实施例还提供了一种钙钛矿固体电解质电流型NO2传感器性能的测试方法,该方法包括以下内容:以1000-2000ppm的二氧化氮、21%的高纯空气、纯氮,控制总气体流量在300-400ml/min,计算得到NO2为100ppm、200ppm、300ppm、400ppm、500ppm等浓度时各气体的比例,通过控制实现在不同NO2浓度下的I-V工作特性曲线测试,间歇切换通入不含NO2和含一定浓度NO2的混合气体实现传感器在NO2脉冲气氛下的响应测试。电信号测试与采集使用德国ZahnerIM6电化学工作站。图2为本发明NO2传感器在500℃温度下,在NO2浓度为100-500ppm范围内,响应电流值ΔI与脉冲NO2浓度的关系曲线,经拟合响应电流值ΔI与NO2浓度的线性关系良好,R2为0.99098。图3为本发明NO2传感器在500℃温度下、脉冲NO2浓度为500ppm,工作电压为300mv时响应关系曲线图,可以看到本发明中的传感器对NO2气体的重复性较好,响应电流值较大,响应和恢复较快。图4为本发明NO2传感器所用基体材料钛酸铋钠(NBT)粉末的X射线粉末衍射(XRD)图,很明显,在钠位的少量掺杂不影响Na0.5+xBi0.5TiO3材料的钙钛矿结构,其中x的取值范围为0≤x≤0.08。表1为本实施例固体电解质NBT中钠元素含量不同的NO2传感器在500℃温度下、脉冲NO2浓度为500ppm时响应电流值及响应时间、恢复时间,可以看出钠元素的少量改变能显著影响本发明中NBT基NO2传感器的响应性能。表1:序号固体电解质响应电流(μA)响应时间(s)恢复时间(s)1Na0.5Bi0.5TiO30.0434202Na0.51Bi0.5TiO36.5241123Na0.52Bi0.5TiO39.87751074Na0.56Bi0.5TiO39.30188345Na0.58Bi0.5TiO39.2018321以上所述仅为本发明的较佳实施例,凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰,皆应属本发明的涵盖范围。当前第1页1 2 3 
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