柔性压力传感器及其制备方法与流程

本发明属于可穿戴柔性电子领域，尤其涉及一种柔性压力传感器及其制备方法。

背景技术：

柔性压力传感器是一种用于感知某些物体表面作用力大小的柔性电子器件，能贴附于各种不规则物体表面，在医疗健康、机器人、生物力学等领域有着广泛的应用前景，逐渐受到人们的重视。随着科学技术的发展，柔性压力传感器能否兼具柔韧性和准确测量压力分布信息等功能越来越成为人们关注的焦点。由于传感器的微纳结构不仅能够提高传感器的响应速度，还能更快地恢复传感器的弹性形变，因此，微纳结构的压力传感器成为学术界和工业界的关注重点。

2014年鲍哲南课题组设计了不同间距的四棱锥微结构的PDMS介电层，并探讨了这种四棱锥微结构对传感器的灵敏度的影响。详见“Benjamin C.-K.Tee,Chortos Alex,Bao Zhenan,et al.Tunable Flexible Pressure Sensors using Microstructured Elastomer Geometries for Intuitive Electronics.Adv.Funct.Mater.,2014,24,5427–5434”。2014年新加坡南洋理工大学的陈晓东团队，探讨了传感器电极微结构对其灵敏度及响应时间的影响。该团队首先以PDMS转移刻蚀的硅片微结构，得微结构化PDMS，并在其上自组装氧化石墨烯，经还原得具有微结构的石墨烯电极，以“三明治”结构将上述微结构电极与ITO/PET薄膜封装便得到电阻式触觉传感器。详见“Bowen Zhu,Zhiqiang Niu,Xiaodong Chen et al.Microstructured Graphene Arrays for Highly Sensitive Flexible Tactile Sensor.,Small,18,3625-3631”。上述方法不仅方法较为复杂，更重要的是，其使用单一化的模板，一种模板只能对应生产一种版型的柔性压力传感器。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种柔性压力传感器及其制备方法，旨在解决现有的柔性压力传感器制备方法复杂、且模板单一化的问题。

本发明是这样实现的，一种柔性压力传感器，包括两层柔性导电复合薄膜，两层所述柔性导电复合薄膜层叠结合，且一所述柔性导电复合薄膜朝向另一所述柔性导电复合薄膜的表面形成有呈周期性排列的单层微半球阵列。

以及，一种柔性压力传感器的制备方法，包括以下步骤：

提供一基底，将所述基底进行表面亲水处理，在所述基底的一亲水表面制备紧密排列的单层胶体微球阵列；

在所述单层胶体微球阵列表面沉积PDMS材料，固化形成PDMS层，且所述PDMS的厚度＞所述单层胶体微球阵列的高度；将粘结有所述单层胶体微球阵列的PDMS层从所述基底上剥离，采用溶剂溶解形成单层胶体微球阵列的胶体微球，得到具有周期性排列的微纳凹洞的柔性PDMS模板；

在所述柔性PDMS模板设置微纳凹洞的表面浇注碳纳米管和PDMS的混合液，固化形成柔性导电复合预制薄膜，且所述柔性导电复合预制薄膜的厚度＞所述微纳凹洞的高度；将所述柔性导电复合预制薄膜从所述柔性PDMS模板上剥离，得到一表面形成周期性排列的单层微半球阵列的柔性导电复合薄膜；

将两个所述柔性导电复合薄膜的微半球阵列面相对设置，引出电极，得到柔性压力传感器。

本发明提供的柔性压力传感器，其主体结构由两层柔性导电复合薄膜层叠结合组成，且一所述柔性导电复合薄膜朝向另一所述柔性导电复合薄膜的表面形成有呈周期性排列的单层微半球阵列。由此得到的柔性压力传感器，一方面，两层单层微半球阵列的相对设置，提高了所述柔性压力传感器可承受的弹性形变程度，扩大了压力传感器的电阻范围，从而扩大了所述柔性传感器的量程。另一方面，单层微半球阵列的结构设置，可以提高所述柔性压力传感器的灵敏度，进而提高测量准确性。此外，本发明提供的柔性压力传感器，可以通过调整微半球的尺寸，得到不同微结构尺寸的柔性压力传感器。

本发明提供的柔性压力传感器的制备方法，利用单层的胶体微球阵列作为源模板，制得具有紧密排列的微孔洞的柔性模板；然后利用该柔性模板制备出柔性导电复合薄膜表面形成有周期性排列的单层微半球阵列的柔性压力传感器。该方法不仅所需设备简单，而且过程简单易控，易于实现产业化。更重要的是，本发明提供的柔性压力传感器的制备方法，可以根据不同的需求选择胶体球的尺寸，进而制备出微孔洞大小不同的模板，解决现有柔性压力传感器模板单一化的问题。

附图说明

图1是本发明实施例提供的柔性压力传感器的制备方法流程示意图；

图2是本发明实施例提供的在基底表面制备单层胶体微球阵列的流程示意图。

具体实施方式

为了使本发明要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明实施例提供了一种柔性压力传感器，包括两层柔性导电复合薄膜，两层所述柔性导电复合薄膜层叠结合，且一所述柔性导电复合薄膜朝向另一所述柔性导电复合薄膜的表面形成有呈周期性排列的单层微半球阵列。

具体的，本发明实施例中，所述柔性导电复合薄膜由碳纳米管和PDMS的混合物制成。由此制成的柔性压力传感器，具有优异的弹性形变和形变恢复效率。进一步的，所述碳纳米管优选为多壁碳纳米管，所述多壁碳纳米管的直径为10-200nm、长度为2-20μm。

本发明实施例中，所述单层微半球阵列的微半球为纳米级、亚微米级或微米级微半球，制备过程中可以通过调控模板中微纳凹槽的尺寸大小来得到各种不同规格的微半球阵列。

本发明实施例提供的柔性压力传感器，其主体结构由两层柔性导电复合薄膜层叠结合组成，且一所述柔性导电复合薄膜朝向另一所述柔性导电复合薄膜的表面形成有呈周期性排列的单层微半球阵列。由此得到的柔性压力传感器，一方面，两层单层微半球阵列的相对设置，提高了所述柔性压力传感器可承受的弹性形变程度，扩大了压力传感器的电阻范围，从而扩大了所述柔性传感器的量程。另一方面，单层微半球阵列的结构设置，可以提高所述柔性压力传感器的灵敏度，进而提高测量准确性。此外，本发明实施例提供的柔性压力传感器，可以通过调整微半球的尺寸，得到不同微结构尺寸的柔性压力传感器。

本发明实施例所述柔性压力传感器可以通过下述方法制备获得。

以及，结合图1、图2，本发明实施例还提供了一种柔性压力传感器的制备方法，包括以下步骤，其流程示意图如图1所示：

S01.提供一基底，将所述基底进行表面亲水处理，在所述基底的一亲水表面制备紧密排列的单层胶体微球阵列；

S02.在所述单层胶体微球阵列表面沉积PDMS材料，固化形成PDMS层，且所述PDMS的厚度＞所述单层胶体微球阵列的高度；将粘结有所述单层胶体微球阵列的PDMS层从所述基底上剥离，采用溶剂溶解形成单层胶体微球阵列的胶体微球，得到具有周期性排列的微纳凹洞的柔性PDMS模板；

S03.在所述柔性PDMS模板设置微纳凹洞的表面浇注碳纳米管和PDMS的混合液，固化形成柔性导电复合预制薄膜，且所述柔性导电复合预制薄膜的厚度＞所述微纳凹洞的高度；将所述柔性导电复合预制薄膜从所述柔性PDMS模板上剥离，得到一表面形成周期性排列的单层微半球阵列的柔性导电复合薄膜；

S04.将两个所述柔性导电复合薄膜的微半球阵列面相对设置，引出电极，得到柔性压力传感器。

具体的，上述步骤S01中，所述基底的选择没有严格的限制，可以采用玻璃基底或硅片基底，当然，不限于此。

优选的，在对所述基底进行表面亲水处理前，还包括对所述基底进行表面清洁处理。具体优选的，分别采用丙酮、乙醇、去离子水对所述基底进行浸泡并超声处理，以除去基底上的杂质。

作为优选实施例，对所述基底进行表面亲水处理的方法为：

将所述基底置于体积比为7:3的浓硫酸与过氧化氢的混合液一中浸泡清洗后，用去离子水清洗，然后将所述基底置于去离子水、氨水、过氧化氢体积比为5:1:1的混溶液二中浸泡处理，经超声清洗、烘干后，再进行等离子体处理。该优选的表面亲水处理方法，可以充分去除所述基底上的有机和无机污渍，使其表面亲水性更强。其中，优选的，所述超声清洗优选采用乙醇和去离子水的混合液，以充分除去所述基底表面残留的化学物质；所述烘干处理可以采用烘箱干燥实现。

作为一个具体优选实施例，上述步骤S01中，在制备紧密排列的单层胶体微球阵列前，包括以下步骤：

提供一玻璃基底或硅片基底，分别用适量的丙酮、乙醇、去离子水对所述玻璃基底或硅片基底进行浸泡并超声20min；

然后对所述玻璃基底或硅片基底进行亲水性处理，具体步骤是：首先用浓硫酸与过氧化氢体积比7:3的混合液一进行浸泡清洗30min，再用大量去离子水进行清洗，然后放入去离子水、氨水、过氧化氢体积比为5:1:1的混合液二中浸泡30min，最后再多次用乙醇和去离子水进行超声清洗，将所述玻璃基底或硅片基底放入烘箱烘干；

等离子体处理3min。

进一步的，在所述基底的一亲水表面制备紧密排列的单层胶体微球阵列。优选的，采用气液界面自组装方法在所述基底的一亲水表面制备紧密排列的单层胶体微球阵列，其方法包括以下步骤：

S011.在所述基底的一亲水表面滴加去离子水，形成水膜；

上述步骤中，为了形成薄薄的、便于下述胶体微球分散成单层膜的水膜，本发明实施例在所述基底上滴加去离子水时，需要严格控制滴加量。因此，优选采用定量滴管吸取去离子水后在所述基底的一亲水表面缓慢滴加去离子水。

S012.提供单分散的胶体微球溶液，从所述水膜的一侧缓慢注入所述胶体微球溶液，待水分去除，得到紧密排列的单层胶体微球阵列。

上述步骤中，提供单分散的胶体微球溶液，以便所述胶体微球能够在水膜上铺展成紧密排列的单层阵列结构。具体的，所述单层胶体微球阵列中的胶体微球包括但不限于聚苯乙烯微球、聚甲基丙烯酸甲酯微球、二氧化硅球或聚氰胺甲醛树脂微球。所述胶体微球溶液中胶体微球的含量根据具体的基板大小来调整。进一步的，所述单层胶体微球阵列中的胶体微球的粒径为纳米级、亚微米级或微米级。由此，可以通过选择不同的胶体微球的粒径，灵活调整模板的微结构大小，获得不同尺寸大小的模板，从而突破传统单一化模板的禁锢。

同样的，由于需要形成单层的胶体微球阵列，所以滴加所述胶体微球溶液时需控制低价量和滴加速度。优选的，采用定量移液管吸取所述胶体微球溶液，从所述水膜的的一侧缓慢注入所述胶体微球溶液。此时，可明显的看见，在所述水膜的上层，逐渐形成了一层胶体微球组成的单层膜。待水分去除，得到紧密排列的单层胶体微球阵列。所述水分去取的方式，可以采用蒸干；当然，为了加快干燥速率，也可以将所述基底放入烘箱中加热蒸干，当然，加热温度应合理控制在不破坏单层胶体微球阵列的温度范围内，具体的，烘箱中加热在50℃蒸干3h，同样能得到紧密排列的单层胶体微球阵列。

作为一个具体实施例，如图2所示，采用气液界面自组装方法在所述基底的一亲水表面制备紧密排列的单层胶体微球阵列的方法包括以下步骤：

首先用定量滴管吸取3mL的去离子水，缓慢滴在大小为2cm×2cm的玻璃基底或者硅片上形成一层薄薄的水膜；

然后再用定量移液管吸取60μL的单分散的聚苯乙烯微球、聚甲基丙烯酸甲酯微球、二氧化硅球或聚氰胺甲醛树脂微球的乙醇溶液(本发明具体实施例主要选用330nm、1μm和5μm的聚苯乙烯微球，当然，不限于此。上述聚苯乙烯微球在配置成溶液前，先用乙醇多次离心进行清洗，再分散在乙醇中，制得聚苯乙烯微球>2wt％的混合溶液)，从水膜的一侧缓慢注入，由于胶体微球之前存在较强的范德华力，因此，在范德华力的作用下，胶体微球会在水膜的表面进行自组装，于是在水膜的上层逐渐形成了一层胶体微球的单层膜，待水分自然蒸干或烘干后就得到了紧密排列的单层胶体微球阵列。

上述步骤S02中，在所述单层胶体微球阵列表面沉积PDMS材料，固化形成PDMS层。当然，所述PDMS材料中可加入适量的固化剂，经加热固化后形成PDMS层。所述PDMS的厚度只需大于所述单层胶体微球阵列的高度即可，以便后期形成的PDMS模板能够有效浇注碳纳米管和PDMS的混合液，具体高度没有明确的限制。

待温度降至室温(15-35℃)后，将粘结有所述单层胶体微球阵列的PDMS层从所述基底上剥离，置于合适的溶剂中进行浸泡以去除所述单层胶体微球阵列的胶体微球，形成得到具有周期性排列的微纳凹洞的柔性PDMS模板。所述合适的溶剂是指能够溶解胶体微球、但不影响PDMS层的溶剂，该溶剂根据不同的胶体微球进行选择即可。

作为一个具体实施例，在所述单层胶体微球阵列表面用旋涂仪旋涂一层厚度约3mm的质量比为10:1的PDMS和固化剂的混合材料；然后放入真空烘箱中加热100℃固化2h；待降到室温后，将上层的柔性PDMS膜从基底上轻轻地撕下来，放入合适的溶剂中浸泡10h后取出烘干，以除去胶体球，得到具有紧密排列的微孔洞的柔性PDMS薄膜。

本发明实施例提供在单层紧密排列的胶体微球上旋涂PDMS来制作具有周期性排列孔洞的柔性模板，既经济又便利，不用刻意的用其他办法来刻制模板，突破了单一化模板的拘束。

上述步骤S03中，提供碳纳米管和PDMS的混合物。优选的，将碳纳米管在第一溶剂中，再将所述碳纳米管和PDMS预聚物混合均匀，去除第一溶剂后形成混合物。在所述混合物中加入第二溶剂和固化剂后混合均匀得到碳纳米管和PDMS的混合液。上述混合优选采用旋涡混合器实现。进一步的，所述碳纳米管优选为多壁碳纳米管。更进一步的，所述碳纳米管为多壁碳纳米管，所述多壁碳纳米管的直径为10-200nm、长度为2-20μm。

在所述柔性PDMS模板设置微纳凹洞的表面浇注碳纳米管和PDMS的混合液前，还包括对所述微纳凹洞的薄膜表面进行处理，使其表面粗糙化，以便后续步骤中得到的周期性排列的单层微半球阵列的柔性导电复合薄膜的有效分离。具体优选的，在所述柔性PDMS模板设置微纳凹洞的表面浇注碳纳米管和PDMS的混合液之前，还包括对所述微纳凹洞的薄膜表面进行等离子体或硅烷化处理，使其表面粗糙化。

将所述碳纳米管和PDMS的混合液浇注在所述柔性PDMS模板设置微纳凹洞的表面，固化形成柔性导电复合预制薄膜。其中，固化方式可以采用加热固化方式；所述柔性导电复合预制薄膜的厚度应大于所述微纳凹洞的高度，即除了形成的微半球阵列面，还有部分厚度的完整柔性导电复合膜层，以便保证形成的柔性导电复合薄膜的整体致密性。

待温度降至室温(15-35℃)后，将所述柔性导电复合预制薄膜从所述柔性PDMS模板上剥离，由此得到一表面形成周期性排列的单层微半球阵列的柔性导电复合薄膜。

作为一个具体实施例，先将直径为10-200nm、长度为2-20μm的多壁碳纳米管在氯仿中超声5h，以使其均匀分散开，再用旋涡混合器将多壁碳纳米管和PDMS预聚物混合均匀，在90℃加热6h除去氯仿，然后将乙酸乙酯和PDMS固化剂(体积质量比5:1)加入多壁碳纳米管和PDMS预聚物中，用旋涡混合器将其混合均匀。再将该混合材料浇筑到上述得到的具有周期性排列孔洞的PDMS模板中，放入真空烘箱加热80℃固化3h。待降到室温后，将两层膜慢慢分开，得到具有紧密排列的微半球阵列的碳纳米管和PDMS的复合柔性导电薄膜。

上述步骤S04中，将两层所述柔性导电复合薄膜的微半球阵列面相对，在其另一面各自引出电极，制得柔性压力传感器。

本发明实施例提供了一种新型的制备柔性压力传感器的简便方法，只需选用不同尺寸的胶体微球就能得到所需的各种规格的模板，无需再用其他方法来刻制模板，不仅解决了单一化模板的禁锢，而且从最初的胶体球阵列源模板到中间过渡的柔性PDMS模板，都是简单易得的，更重要的是可以大批量大面积生产。

本发明实施例提供的柔性压力传感器的制备方法，利用单层的胶体微球阵列作为源模板，制得具有紧密排列的微孔洞的柔性模板；然后利用该柔性模板制备出柔性导电复合薄膜表面形成有周期性排列的单层微半球阵列的柔性压力传感器。该方法不仅所需设备简单，而且过程简单易控，易于实现产业化。更重要的是，本发明实施例提供的柔性压力传感器的制备方法，可以根据不同的需求选择胶体球的尺寸，进而制备出微孔洞大小不同的模板，解决现有柔性压力传感器模板单一化的问题。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。