一种基于MOF模板法合成的二氧化钛负载三氧化二铁纳米异质结构的气敏元件的制作方法

本发明属于纳米功能材料制备领域，具体涉及一种基于MOF模板法合成的TiO2负载的棒状α-Fe2O3纳米异质结构气敏元件及其应用。

背景技术：

近几年，随着我国科学技术的迅猛发展和工业化进程的不断推进，大量工业废气的排放已经给人们的生活带来了严重的影响，尤其是北方大范围雾霾天气的出现，使得空气质量已经成为社会焦点问题。因此，对一些可燃或危害气体的检测具有重大的实际意义。

气敏传感器作为一种检测气体的传感器，可以将被检测气体的浓度或组分转化成相应的电信号，从而可以根据获得的电信号的强弱分析待测气体的相关信息，进而可以起到对有害气体的检测、监控和预警。其中，半导体气敏传感器是一种应用较为广泛的气敏传感器，它主要是以氧化物半导体材料作为气敏材料，常用的有ZnO、TiO2、SnO2、α-Fe2O3等。对于氧化物半导体而言，当待测气体分子吸附到材料表面后，会引起材料电阻的变化，从而用以检测有害气体。因此，敏感材料的比表面积大小和吸附位点的属性与数量均影响半导体材料的灵敏度和选择性。

多孔材料具有较大的比表面积和良好的通透性，有利于提高对气体的识别能力，同时也加速了气体分子在敏感体内部的扩散，有利于提高敏感材料的利用效率。合成多孔氧化物半导体的主要方法有软模板法、硬模板法等，但是传统的模板法最后除去模板的过程较为复杂，使得该方法在实际应用中受到一定的限制。而多孔纳米材料在日常生活中具有很高的应用价值，使其已逐渐成为纳米材料科学研究的热点。基于多孔纳米材料的组成、孔径、结构等都会直接影响材料的物理化学性能，因此，许多研究者希望能够通过探索其他的合成方法获得不同形貌和组成的多孔金属氧化物，从而实现纳米材料在宏观以及微观领域更广泛的应用。

金属有机骨架化合物(metal-organic frameworks，MOFs)是由含氧、氮的多齿有机配体与金属离子或金属原子簇通过配位共价键连接，自组装形成的具有周期性网络结构的一类材料。同传统材料相对比，MOFs具有孔径可调、超低密度、超高比表面积等优势，因而以其为模板，通过合适的实验条件可以得到一些结构新颖的多孔金属氧化物纳米材料，且其方法具有方法简单、成本低、形貌可控性强等优势，不仅进一步拓宽了金属氧化物、尤其是多孔材料的制备技术，而且在多金属纳米复合材料，例如，金属氧化物/碳复合材料、双金属氧化物核壳结构等领域也受到了很多研究者的关注，并取得迅速的发展。

α-Fe2O3是一种典型的n型半导体，因其具有良好的光学带隙（Eg=2.1 eV）、化学稳定性、自然丰度及无毒性和低成本等优点，广泛应用于光电化学、传感器等领域。但是，传统的单一α-Fe2O3半导体敏感材料存在着灵敏度低、选择性差、响应恢复时间长等缺点。

半导体材料的敏感特性除了取决于其组分外，材料的结构和形貌对其敏感特性也有很大的影响。纳米核-壳结构可以将其组分的物理化学性质的优点集于一身，因此获得了人们的广泛关注。近年来，许多科研工作者已合成出多种核-壳结构，如：α-Fe2O3@SnO2纳米管、ZnO@TiO2纳米颗粒、α-Fe2O3@NiO纳米纤维等，虽然这些核壳结构在气敏、光电性能方面有进一步提高，但是这些结构大多数使用静电纺丝或原子沉积等方法，合成过程复杂、成本较高。因而，探索一种合成核-壳结构的经济高效的方法成为一个热点课题。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种基于MOF模板法合成的TiO2负载的棒状α-Fe2O3纳米异质结构气敏元件及其应用。其既实现了利用MOFs模板法合成多孔纳米核壳结构，制备出一种高灵敏、响应快、稳定性好、成本低的实用性半导体型气敏元件，又提高了气敏元件的灵敏度和检测极限，用其制备半导体气敏传感器，可使气体检测浓度达到ppb级。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种基于MOF模板法合成的TiO2负载的棒状α-Fe2O3纳米异质结构气敏元件，其合成方法包括以下步骤：

（1）采用溶剂热法制备MIL-88A纳米棒，即在10mL去离子水中加入0.058g富马酸，搅拌60min，待富马酸完全溶解后，再加入0.27g六水合三氯化铁，继续搅拌30min，然后放入反应釜中100℃反应12h；

（2）将MIL-88A纳米棒溶解在100mL无水乙醇中，加入0.3mL体积浓度为25%-28%的氨水作为水解抑制剂，室温搅拌10min，使混合液的pH值为7.0～8.0；

（3）在所得混合溶液中加入20mL含2-50μL钛酸四丁酯的无水乙醇溶液，45℃水浴反应24h；

（4）产物经离心、洗涤、干燥后置于马弗炉中，在450℃空气中煅烧2h，得到TiO2负载的α-Fe2O3异质结构纳米粉末；

（5）称取5-10mg步骤（4）所得纳米粉末，加入1滴松油醇研磨均匀，然后将其均匀涂抹在陶瓷管上，自然晾干后置于马弗炉中，在300℃下烧结2h，以除去纳米材料薄膜中的有机物，得到所述气敏元件。

本发明利用MOFs模板法合成金属氧化物，并以其为基底在表面均匀负载一层TiO2，得到新型的热力学稳定的纳米复合材料。所得材料不但结构均匀，制备简单，热稳定性好，而且具有纳米异质结构，可充分利用氧化物界面的协同效应，提高表面对气体分子的吸附和电子传递，进而引起金属氧化物半导体阻值的显著变化，在气敏性能测试中，该材料对丙酮表现出优异的选择性，其检测浓度达到ppb级，实现了对危险有害气体的低浓度检测；并可同时提高对还原性气体的灵敏度和响应恢复时间。

另外，本发明提供的一种利用MOFs为模板合成金属氧化物及其复合材料的新方法，可为具有特异的电学、气敏性能及催化性能的新型纳米功能材料的合成提供新途径。

附图说明

图1为实施例1-3所制备不同Ti含量的TiO2@α-Fe2O3纳米材料的粉末衍射图。

图2为实施例1-3所制备不同Ti含量的TiO2@α-Fe2O3纳米材料的EDS图。

图3为实施例2所制备TiO2@α-Fe2O3纳米材料的透射电镜图。

图4为实施例2所制备TiO2@α-Fe2O3纳米材料中不同元素的XPS谱图。

图5为实施例1-3所制备不同Ti含量的TiO2@α-Fe2O3 纳米材料对不同浓度丙酮气体的灵敏度曲线。

具体实施方式

为了使本发明所述的内容更加便于理解，下面结合具体实施方式对本发明所述的技术方案做进一步的说明，但是本发明不仅限于此。

实施例一、

（1）称取0.058g富马酸，加入10mL去离子水，室温下搅拌60min，待富马酸完全溶解后，再加入0.27g六水合三氯化铁，继续搅拌30min，然后放入反应釜中100℃反应12h，反应结束后待温度降到室温，将得到的产物用乙醇和去离子水洗涤5遍，得MIL-88A纳米棒；

（2）将所得MIL-88A纳米棒分散在80mL无水乙醇中，加入0.3mL体积浓度为25%-28%的氨水，室温搅拌10min，使混合溶液的pH值为7.0～8.0；

（3）将2μL钛酸四丁酯加入到20mL无水乙醇中，搅拌均匀后逐滴加入到上述混合溶液中，然后放入45℃水浴中加热搅拌反应24h；

（4）产物经离心、洗涤、干燥后放置于马弗炉中，在空气氛围下以1℃/min的加热速率进行加热，并在450℃煅烧2h，得到TiO2@α-Fe2O3-1异质结构纳米粉末；

（5）在5-10mg纳米材料中加入1滴松油醇后研磨均匀，然后将其均匀涂抹在陶瓷管上，自然晾干后置于马弗炉中，在300℃下烧结2h，得到气敏元件。

实施例二、

（1）称取0.058g富马酸，加入10mL去离子水，室温下搅拌60min，待富马酸完全溶解后，再加入0.27g六水合三氯化铁，继续搅拌30min，然后放入反应釜中100℃反应12h，反应结束后待温度降到室温，将得到的产物用乙醇和去离子水洗涤5遍，得MIL-88A纳米棒；

（2）将所得MIL-88A纳米棒分散在80mL无水乙醇中，加入0.3mL体积浓度为25%-28%的氨水，室温搅拌10min，使混合溶液的pH值为7.0～8.0；

（3）将10μL钛酸四丁酯加入到20mL无水乙醇中，搅拌均匀后逐滴加入到上述混合溶液中，然后放入45℃水浴中加热搅拌反应24h；

（4）产物经离心、洗涤、干燥后放置于马弗炉中，在空气氛围下以1℃/min的加热速率进行加热，并在450℃煅烧2h，得到TiO2@α-Fe2O3-2异质结构纳米粉末；

（5）在5-10mg纳米材料中加入1滴松油醇后研磨均匀，然后将其均匀涂抹在陶瓷管上，自然晾干后置于马弗炉中，在300℃下烧结2h，得到气敏元件。

实施例三、

（1）称取0.058g富马酸，加入10mL去离子水，室温下搅拌60min，待富马酸完全溶解后，再加入0.27g六水合三氯化铁，继续搅拌30min，然后放入反应釜中100℃反应12h，反应结束后待温度降到室温，将得到的产物用乙醇和去离子水洗涤5遍，得MIL-88A纳米棒；

（2）将所得MIL-88A纳米棒分散在80mL无水乙醇中，加入0.3mL体积浓度为25%-28%的氨水，室温搅拌10min，使混合溶液的pH值为7.0～8.0；

（3）将50μL钛酸四丁酯加入到20mL无水乙醇中，搅拌均匀后逐滴加入到上述混合溶液中，然后放入45℃水浴中加热搅拌反应24h；

（4）产物经离心、洗涤、干燥后放置于马弗炉中，在空气氛围下以1℃/min的加热速率进行加热，并在450℃煅烧2h，得到TiO2@α-Fe2O3-3异质结构纳米粉末；

（5）在5-10mg纳米材料中加入1滴松油醇后研磨均匀，然后将其均匀涂抹在陶瓷管上，自然晾干后置于马弗炉中，在300℃下烧结2h，得到气敏元件。

图1为实施例1-3所制备不同Ti含量的TiO2@α-Fe2O3纳米材料的粉末衍射图，从图1可见，煅烧后得到的TiO2@α-Fe2O3纳米核壳结构主要为α-Fe2O3晶相，没有明显的TiO2，说明TiO2的含量很少。

为鉴别产物中存在TiO2，分别采用EDS、XPS进行测试。

图2为实施例1-3所制备不同Ti含量的TiO2@α-Fe2O3纳米材料的EDS图。从EDS结果中可以看出有明显的Ti元素，且其在纳米材料中分布比较均匀。

图3为实施例2所制备TiO2@α-Fe2O3纳米材料的透射电镜图，从图3中可以看出所得TiO2@α-Fe2O3纳米材料为多孔核壳结构。

图4为实施例2所制备TiO2@α-Fe2O3纳米材料中不同元素的XPS谱图，其中a为全谱图；b为Fe 2p谱图；c为Ti 2p谱图；d为O 1s谱图。

将所得气敏元件在老化台上放置老化一周，然后在自制的气敏测试仪上，测定不同电压下的灵敏度曲线，并在最佳电压下测试材料对不同浓度丙酮气体的灵敏度。

图5为实施例1-3所制备不同Ti含量的TiO2@α-Fe2O3 纳米材料对不同浓度丙酮气体的灵敏度曲线。从灵敏度曲线中可以看出，随着丙酮气体浓度的增加，气敏性能逐渐增高；且该材料的气敏性能与TiO2的含量有着密切的关系，当加入的钛酸四丁酯的量为10μL，即最终产物原子比约为Fe：Ti=30:1时，所得到的气敏材料的灵敏度最高；此外，该材料有一个较低的测量极限，对100ppb浓度的气体也表现出良好的灵敏度。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。