成品汽柴油中酯类化合物快速定量分析方法与流程

本发明是关于汽油柴油中酯类添加剂含量的测定方法，具体地说，是关于用中红外光谱结合化学计量学多元校正测定汽油柴油中碳酸二甲酯或乙酸仲丁酯等酯类添加剂含量的方法。

背景技术：
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碳酸二甲酯和乙酸仲丁酯等酯类添加剂是重要的汽油柴油添加剂。其中碳酸二甲酯具有高氧含量、优良的提高辛烷值作用、无相分离、低毒、环保、可生物降解，添加到汽油中可提高汽油的辛烷值和含氧量，进而提高其抗爆性；添加到柴油中可以极大减少或基本消除由于缺氧导致的柴油机燃烧烟尘，同时提高柴油机热机效率，不降低燃油公里数，并对油库、油箱、发动机无特殊要求，成为替代柴油、减少进口的理想产品。醋酸仲丁酯具有辛烷值高、无毒、无腐蚀性，氧含量高等特点，是目前发现的可以替代MTBE作为汽油添加组分的新型化学品，市场发展前景极其广阔。

在汽油柴油中添加适量添加剂可有效提高油品的性能，但添加不足或过量均会影响油品的性能，因此需要严格控制添加剂在汽油柴油中的含量，这就需要能快速、准确测定添加剂含量的检测方法。

中红外光谱法是一种简便、快速的分析方法。目前，已有采用中红外光谱测定汽油中碳酸二甲酯和乙酸仲丁酯的研究。该方法利用酯基在1730～1780cm^－1左右的红外特征吸收峰的吸光度与浓度之间的关系，建立一元校正曲线来进行定量分析。但这种方法只有在待测化合物的特征吸收峰不存在其他物质的吸收，即和其他物质的吸收峰不重叠的情况下才能获得准确结果。但是，虽然不同酯类化合物的特征峰位置随基团在分子中所处的环境不同而有所不同，但是特征峰仍然存在部分重叠。当汽油中含有两种或两种以上酯类化合物的时候可能会引起较大测量误差。另外，由于汽油产地和牌号较多，汽油的组成和成分以及添加的物质会有所不同，某些汽油在酯基的特征吸收也会产生特征吸收，这种也会导致测量误差产生。为更准确的测定汽油中某些有机化合物添加剂的含量，目前最常用的方法是采用化学计量学建立多元校正模型。但是迄今还未见到采用红外吸收光谱法结合化学计量学定量测定汽油柴油中碳酸二甲酯或乙酸仲丁酯等酯类添加剂的报道。

技术实现要素：
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本发明的目的是提供一种简单、快速、对环境友好的测定汽油或柴油中碳酸二甲酯和乙酸仲丁酯等酯类添加剂含量的方法。

本发明提供的测定汽油或柴油中碳酸二甲酯和乙酸仲丁酯等酯类添加剂含量的方法，包括以下步骤：

(1)收集具有代表性的汽油或柴油。

(2)通过在汽油或柴油中添加某一酯类添加剂，制备含某一酯类添加剂的汽油或柴油样本，制备样本中添加剂含量范围为0.2％～25％(w/w,或m/m,或v/v)且均匀分布，制备样品的个数大于60个。将添加剂含量作为建模参考数据。

(3)采用透射式或ATR方式采集样本的红外光谱，作为建模光谱数据。

(4)将样本集分为校正集和验证集。采用一阶微分、二阶微分、均值中心化或标准化、平滑等光谱数据前处理方法中的一种或几种对校正集光谱数据进行预处理，然后选择化学计量学偏最小二乘PLS法，选择光谱数据与酯类添加剂含量相关系数大于0.6的谱带进行建模。通过验证样本的标准偏差与t检验对模型进行验证。

(5)采集未知汽油或柴油样本的衰减全反射红外光谱，利用模型直接得出酯类添加剂含量结果。

本发明提供的测定方法具有如下优点：

(1)样品用量极少，快速，简便。

(2)不使用任何溶剂，对环境友好。

(3)测定结果准确、精密度好，满足对汽油柴油中碳酸二甲酯或乙酸仲丁酯等酯类添加剂含量的测定要求。

附图说明

图1柴油乙酸仲丁酯浓度与红外光谱吸光度的相关系数图

图2柴油乙酸仲丁酯红外方法预测值与标准方法测量值对比图

具体实施方式

本发明的中红外光谱结合化学计量学测定汽油或柴油中酯类添加剂的方法，通过采用化学计量学方法多元校正方法将酯类添加剂含量数据和中红外光谱进行关联，建立多元校正模型，然后利用未知样品中红外光谱数据和校正模型即可测定汽油或柴油中酯类添加剂含量。

(1)收集来自不同地区不同牌号的汽油或柴油样品。通过在汽油或柴油中添加某一酯类添加剂，制备含某一酯类添加剂的汽油或柴油样本，制备样本中添加剂含量范围为0.2％～25％(w/w,或m/m,或v/v)且均匀分布，制备样品的个数为60个以上。将添加剂含量作为建模参考数据。

(2)利用透射方式或采集样品的中红外吸收光谱，采集波数范围为650～4000cm^-1，以空气为参比。同一油样，重复测量多次，计算平均光谱，并将此作为油样原始光谱用于建模。

(3)将样本集分为校正集和验证集。采用一阶微分、二阶微分、均值中心化或标准化、平滑等光谱数据预处理方法中的一种或几种对校正集光谱数据进行预处理，然后选择化学计量学偏最小二乘PLS法选择光谱数据与酯类添加剂含量相关系数大于0.6的谱带进行回归分析，建立多元校正模型。(4)利用与建模相同的光谱采集方式采集验证集的中红外光谱，对其利用与建模时相同的光谱预处理方式进行处理，然后代入模型，得出酯类添加剂含量结果。通过未知样本的标准偏差与t检验对模型进行验证。

下面通过实例详细说明本发明，但本发明并不限于此。

实施例1

汽油中碳酸二甲酯含量的测定

(1)将不同体积的碳酸二甲酯加入到汽油中,配制成碳酸二甲酯含量均匀分布的61个样品，碳酸二甲酯的体积比含量范围为0～20V％。碳酸二甲酯在阿拉丁试剂有限公司购得，纯度为98％。汽油种类包括济南炼油厂的93#乙醇汽油和石家庄93﹟京标IV车用汽油。将配制样品时相应碳酸二甲酯体积比作为碳酸二甲酯含量参考数据。

(2)采用透射方式采集样品的中红外光谱。测定参数为波数范围650～4000cm^-1，分辨率为8cm^-1,光程为50μm。取3次测量的平均光谱为样品光谱数据。

(3)选取其中48个样品作为校正集样品，分别采用以下不同光谱预处理方式及建模方法，建立校正模型。

(4)将剩余的13个样品组成验证集，分别测定红外光谱，并进行同校正集相同的光谱预处理方式，将其代入校正模型中得到碳酸二甲酯含量。计算验证集样本中红外预测结果的标准偏差，并进行t检验。

校正模型1：对谱图进行一阶微分处理，采用偏最小二乘法(PLS1)进行回归分析，选择772-831cm^-1，887-1036cm^-1波数范围，主因子数为4，建立校正模型。对验证集光谱进行一阶微分处理，根据校正模型得到碳酸二甲酯含量，结果见表1。

表1碳酸二甲酯验证样品红外预测值与标准方法测量值对比

校正模型2：对谱图进行一阶微分及均值中心化处理，采用多元线性回归(MLR)进行回归分析，选择913-923cm^-1波数范围，建立校正模型。对验证集光谱进行一阶微分及均值中心化处理，根据校正模型得到碳酸二甲酯含量，结果见表2。

表2碳酸二甲酯验证样品红外预测值与标准方法测量值对比

校正模型3：对谱图进行一阶微分处理，采用多元线性回归(MLR)进行回归分析，选择913和914cm^-12个波长，建立校正模型。对验证集光谱进行一阶微分处理，根据校正模型得到碳酸二甲酯含量，结果见表3。

表3碳酸二甲酯验证样品红外预测值与标准方法测量值对比

校正模型4：对谱图进行二阶微分处理，采用主成分分析(PCR)进行回归分析，选择883-943cm^-1，768-813cm^-1波数范围建立校正模型。对验证集光谱进行二阶微分处理，根据校正模型得到碳酸二甲酯含量，结果见表4。

表4碳酸二甲酯验证样品红外预测值与标准方法测量值对比

实施例2

汽油中乙酸仲丁酯含量的测定方法

(1)将不同体积的乙酸仲丁酯加入到汽油中,配制成乙酸仲丁酯含量均匀分布的61个样品，乙酸仲丁酯的体积比含量范围为0～20V％。乙酸仲丁酯在阿拉丁试剂有限公司购得，纯度为97.5％。汽油种类包括济南炼油厂的93#乙醇汽油和石家庄93﹟京标IV车用汽油。将配制样品时相应乙酸仲丁酯体积比作为乙酸仲丁酯含量参考数据。

(2)采用透射方式采集样品的中红外光谱。测定参数为波数范围650～4000cm^-1，分辨率为8cm^-1,光程为50μm。取3次测量的平均光谱为样品光谱数据。

(3)选取其中48个样品作为校正集样品。对光谱进行基线校正，采用多元线性回归(MLR)进行回归分析，选择1013-1021cm^-1，1114-1122cm^-1波数范围，建立校正模型。

(4)将剩余的13个样品组成验证集，分别测定红外光谱，并进行同校正集相同的光谱预处理方式，将其代入校正模型中得到乙酸仲丁酯含量。计算验证集样本中红外预测结果的标准偏差，并进行t检验。结果见表5。

表5乙酸仲丁酯验证样品红外预测值与标准方法测量值对比

实例3

柴油中乙酸仲丁酯含量的测定方法

(1)将不同体积的乙酸仲丁酯加入到柴油中,配制成乙酸仲丁酯含量均匀分布的63个样品，乙酸仲丁酯的体积比含量范围为0～20V％。乙酸仲丁酯在阿拉丁试剂有限公司购得，纯度为97.5％。柴油种类包括10号车用柴油和催化柴油。。将配制样品时相应乙酸仲丁酯体积比作为乙酸仲丁酯含量参考数据。

(2)采用ATR方式采集样品的中红外光谱。光谱扫描范围设为4000cm^-1～650cm^-1，分辨率设为4cm^-1，内部扫描次数15次，外部扫描次数4次。温度设定为20℃。测量前，用丙酮清洗样品池表面至洁净。以空气为背景扫描参比。用吸管吸取适量待测样品，滴1～2滴在样品池上，盖上测样附件后，测量红外光谱。取4张光谱的平均光谱作为样品建模光谱。

(3)选取其中42个样品作为校正集样品。对光谱进行S-G一阶微分，选择991-1055cm^-1，1100-1155cm^-1波数范围，采用偏最小二乘法(PLS1)进行回归分析，建立校正模型。

(4)模型的验证

验证集样品数为21。验证集样品的DMC浓度范围覆盖了校正集样本的DMC浓度范围的95％以上，且分布均匀。验证集样品测量值与真实值关系如表6。

表6柴油碳酸二甲酯验证样品红外预测值与标准方法测量值对比

实例4

柴油中碳酸二甲酯含量的测定方法

(1)将不同体积的碳酸二甲酯加入到柴油中,配制成乙酸仲丁酯含量均匀分布的61 个样品，碳酸二甲酯的体积比含量范围为0～20V％。碳酸二甲酯在阿拉丁试剂有限公司购得，纯度为98％。柴油种类包括10号车用柴油和催化柴油。。将配制样品时相应碳酸二甲酯体积比作为碳酸二甲酯含量参考数据。

(2)采用ATR方式采集样品的中红外光谱。光谱扫描范围设为4000cm^-1～650cm^-1，分辨率设为4cm^-1，内部扫描次数15次，外部扫描次数4次。温度设定为20℃。测量前，用丙酮清洗样品池表面至洁净。以空气为背景扫描参比。用吸管吸取适量待测样品，滴1～2滴在样品池上，盖上测样附件后，测量红外光谱。取4张光谱的平均光谱作为样品建模光谱。

(3)选取其中48个样品作为校正集样品。对光谱进行S-G一阶微分，选择1336～955,1851～1635cm^-1波数范围，采用偏最小二乘法(PLS1)进行回归分析，,采用主因子数5，建立校正模型。

(4)将剩余的13个样品组成验证集，分别测定红外光谱，并进行同校正集相同的光谱预处理方式，将其代入校正模型中得到碳酸二甲酯含量。计算验证集样本中红外预测结果的标准偏差，并进行t检验。结果见表7。

表7表6柴油碳酸二甲酯验证样品红外预测值与标准方法测量值对比

从表1～表7可以看出，样品验证集的标准偏差(SEP)范围为0.06～0.10，本发明提供测定方法的测定值与标准方法测量值偏差范围为0～0.32％，二者成对t检验值最大为0.94，小于t_(0.05,12)＝1.78的值，可以认为在95％的置信范围内，本发明提供的方法和标准方法测量值不存在显著性差异。这表明采用中红外光谱结合化学计量学多元校正测定汽油或柴油中碳酸二甲酯或碳酸二甲酯的方法是准确的。

实例5

本实例说明本发明方法的重复性。

在汽油和柴油添加碳酸二甲酯或乙酸仲丁酯的四类样品中分别选取1个样品，进行重复性测定，结果见表8(其中汽油中碳酸二甲酯含量测定采用实例1中校正模型1)。

表8

从表8可以看出，重复测量的标准偏差最大仅为0.03，这说明本发明提供的方法对于测定汽油柴油中碳酸二甲酯或乙酸仲丁酯含量具有良好的精密度。