一种离线快速测定不溶性光催化材料上活性物种方法与流程

文档序号:11108224阅读:4764来源:国知局
一种离线快速测定不溶性光催化材料上活性物种方法与制造工艺

本发明涉及离线快速测定光生活性物种的方法,属于面向环境分析技术领域,具体涉及一种离线快速测定不溶光催化材料上活性物种方法。



背景技术:

光催化降解污染物是近年来发展起来的一种节能、高效的绿色环保新技术。伴随着光催化技术的广泛应用,各种各样的光催化材料应运而生。活性物种是光催化降解过程中重要中间物质,也是评价材料催化性能的重要指标。光催化过程产生的活性物种一般包括羟基自由基,超氧阴离子自由基,单线态氧和水合电子等。这些活性物种的寿命十分短暂(微秒或纳秒),使他们的直接检测和定量非常困难。

电子自旋共振波谱法(EPR)结合自旋捕捉技术是目前测定短寿命自由基最可靠、最直接的方法,已被广泛应用于物理、化学、生物等领域。电子自旋共振波谱法是利用自旋捕获剂与自由基反应形成一种相对稳定的自旋加合物,然后基于这种加合物具有的特征EPR信号进行活性物种的识别和测定。但是这种方法依然停留在在线光照条件下可溶性材料上活性物种检测阶段:具体步骤一般是将待测材料溶于液体中获得均匀溶液,用毛细管吸取置于EPR管中进行测定。

光催化材料多种多样,很多材料不再适用于在线EPR检测。主要有3个原因:(1)由于表面活性较大,碾碎后易于粘附在容器壁上,无法吸取到毛细管中进行在线EPR检测(2)有些具有特定形态的光催化材料(比如金的多孔材料和光催化膜)由于不能进行机械研磨(防止破坏特定结构),不能溶于水中形成均匀溶液(3)很多光催化材料只用在特定反应体系下(比如通氢气和或者通氧气)才具有高的催化性能,在线EPR实验无法满足实验要求。基于这些情形的考虑,建立一种能够用于不溶性光催化材料光激发中产生的活性物种离线测定方法,将会弥补在线检测活性物种方法的弊端,并提供了一种更能模拟现实反应体系中活性物种的检测方法,这对深入了解光催化材料作用机理具有重要的现实意义。



技术实现要素:

本发明针对现有活性物种检测技术的不足,提供了一种离线快速测定光催化材料上活性物种的简便,快速,准确,应用范围广的方法。

本发明的技术方案:

一种离线快速测定不溶性光催化材料上活性物种方法,通过联用搅拌-离线光照激发诱导反应体系,选用合适自旋捕捉剂对光催化材料上活性物种进行捕捉,并选择合适的内标物进行定量分析

(1)设定搅拌-离线光照激发诱导反应体系,步骤如下;

1)打开光源预热20min,光源选用1000w氙灯;

2)向光催化材料中加入捕捉剂溶液,其中,光催化材料的浓度2-20mg/ml,捕捉剂浓度如下表所示:

自旋捕获剂DMPO全称为5,5-二甲基-1-吡咯啉-N-氧化物(5,5-Dimethyl-1-pyrroline N-oxide),DMPO是捕获羟基自由基和超氧阴离子自由基最为常用的自旋捕获分子,DMPO本身没有EPR信号,但会与羟基自由基和超氧阴离子自由基反应形成自旋加合物,表现出独特的EPR谱图。超氧化物歧化酶作为一种生物酶能专门清除超氧阴离子自由基。

自旋捕获剂TEMP全称为4-氧-2,2,6,6-四甲基哌啶(4-oxo-2,2,6,6-tetramethylpiperidine),4-oxo-TEMP分子为捕获单线氧物种的常用捕获剂。4-oxo-TEMP本身无EPR信号,但它可与单线态样作用形成特征的三线EPR谱。

自旋捕获剂TEMPO全称为2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物(2,2,6,6-Tetramethylpiperidinooxy),TEMPO是一种非常有效的氧化催化剂,具有特征的三线EPR谱,且不与金属氧化物上产生的ROS反应,能被产生的光生电子还原,当TEMPO被还原信号降低时,说明光生电子产生。

3)将加入捕捉剂溶液的光催化材料置于搅拌装置上,使其形成均一的混合溶液;

4)在光照一段时间后,用毛细管间歇取样,橡皮泥封装后进行EPR测试;

EPR测试条件为:中心磁场:3360G;扫场宽度:100G;接收增益:1×104;调制频率:100KHz;调制幅度:2G;扫描时间:40.96s;时间常数:163.84s;分辨率:1024,光照时间为3min;

(2)光生活性物种(羟基自由基,超氧阴离子自由基,单线态氧,光生电子)的定量表征,步骤如下:

选择稳定的自由基化合物3-羧基-2,2,5,5-四甲基吡咯烷-1-氧基自由基(3-Carboxy-2,2,5,5-tetramethylpyrrolidine 1-Oxyl)为内标物,通过步骤4)中EPR测试条件得到内标物的EPR谱图;对内标物进行积分获得其DI/N值((DI/N)内标),同时也对待测光生活性物种的进行积分获得其DI/N值((DI/N)样品)。据以下的换算公式,得到诱导体系产生活性物种的量

换算公式:C样品=C内标/(DI/N)内标*(DI/N)样品

所述的内标物3-Carboxy-2,2,5,5-tetramethylpyrrolidine 1-Oxyl的浓度为5μmol/l。

本发明提供的离线快速定量分析光催化材料上活性物种的方法有如下几个优点:(1)通过搅拌-光照诱导光化学反应的发生,离线对反应体系中的活性物种进测定,满足多种不溶性光催化材料的测定;(2)过向反应器中加氧或者通氢气,间歇取样,可以模拟多种不同光照反应体系,更加贴近真实反应条件。(3)在检测到光催化材料上活性物种的同时还可以对其进行准确定量分析。使用该发明专利的光催化材料上活性物种测定结果,可以为机理研究工作提供重要的基础数据。

附图说明

图1为AuNPore上超氧自由基、羟基自由基分析的EPR谱图。

图2为AuNPore上光生电子的EPR谱图。

图3为AuNPore上光生活性物种定量分析图(以羟基,光生电子为例)。

图4为搅拌-离线光照激发诱导反应体系示意图。

具体实施方式

为使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案,下面结合附图及以下实施例进一步阐释本发明的技术方案,但不作为对本发明保护范围的限制。

实施例1

1.首先,设定搅拌-离线光照激发诱导反应体系,具体步骤如下;

1)打开光源预热20min;

2)称取20mg光催化材料置于烧杯中,加入1ml(40mmol/l)DMPO溶液用于羟基的测定;

3)将反应容器中加入磁子后至于搅拌装置上,调动转速使溶液晃动;

4)在光照10min后,用毛细管取样,橡皮泥封装后进行EPR测试。所述EPR测试条件为:中心磁场:3360G;扫场宽度:100G;接收增益:1×104;调制频率:100KHz;调制幅度:2G;扫描时间:40.96s;时间常数:163.84s;分辨率:1024,光照时间为3min

2.羟基自由基定量表征,具体步骤如下:

选择内标物3-Carboxy-2,2,5,5-tetramethylpyrrolidine 1-Oxyl的浓度为5μmol/l,通过步骤(4)中电子自旋共振波谱仪测试条件得到内标物的EPR谱图。通过WINEPR软件对内标物和光生活性物种进行积分获得单位浓度内标化合物和待测光生活性物种的DI/N值。根据以下的换算公式,得到诱导体系产生活性物种的量。

换算公式:C样品=C内标/(DI/N)内标*(DI/N)样品

称取20mg光催化材料置于烧杯中,加入1ml(40mmol/l)DMPO溶液用于羟基的测定,向其中加入(20U/ml)SOD,重复以上步骤测定超氧自由基。

实施例2

自旋捕获定量分析金纳米孔纳米材料上光生电子的方法

1.首先,设定搅拌-离线光照激发诱导反应体系,具体步骤如下;

1)打开光源预热20min;

2)称取20mg光催化材料置于烧杯中,加入1ml(0.05mmol/l)TEMPO溶液用电子的测定;

3)将反应容器中加入磁子后至于搅拌装置上,调动转速使溶液晃动;

4)在光照10min后,用毛细管取样,橡皮泥封装后进行EPR测试。所述EPR测试条件为:中心磁场:3360G;扫场宽度:100G;接收增益:1×104;调制频率:100KHz;调制幅度:2G;扫描时间:40.96s;时间常数:163.84s;分辨率:1024,光照时间为4min

2.光生电子定量表征,具体步骤如下:

选择内标物3-Carboxy-2,2,5,5-tetramethylpyrrolidine 1-Oxyl的浓度为5μmol/l,通过步骤(4)中电子自旋共振波谱仪测试条件得到内标物的EPR谱图。通过WINEPR软件对内标物和光生活性物种进行积分获得单位浓度内标化合物和待测光生活性物种的DI/N值。根据以下的换算公式,得到诱导体系产生活性物种的量。

换算公式:C样品=C内标/(DI/N)内标*(DI/N)样品

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