一种表征材料表面元素分布的XPS成像分析方法与流程

本发明属于材料表面分析技术领域，特别是涉及一种表征材料表面元素分布的XPS成像分析方法。尤其涉及一种表征材料表面元素及不同价态元素分布的XPS成像分析方法。适用于材料表面缺陷、腐蚀、氧化、褪色等领域分析。

技术背景

X射线光电子能谱仪(X-ray Photoelectron Spectroscopy,缩写XPS)，主要用于研究材料极表面的元素及元素不同价态组成等信息。它是利用X射线激发样品表面元素的内层能级电子信号，再用电子能谱仪检测光电子的动能及强度，进而确定元素的种类及价态等信息。而进一步对光电子能谱进行去除本底、图谱拟合、对峰面积进行灵敏度因子法修正等数据处理则可以对元素的相对含量进行计算。

在传统技术中，XPS主要用来对材料表面进行点分析表征，这是因为X射线的光斑直径通常较大(几十μm以上)，因此通过XPS进行表面元素成像的应用非常少，平行成像法是XPS成像应用的方法之一。1)如文献[刘芬,邱丽美,赵良仲.分析化学研究简报.vol.31(2003),No.9,pp.1082-1084.]所述，通过平行成像技术对AgCl和Na₂S₂O₃进行XPS成像，其用于计算元素相对含量的峰面积为光电子谱峰面积与低于谱峰7～8eV结合能处谱峰面积的差值。2)如文献[Martin F,Lopez MC,Carrera,et al.Surface and interface analysis,vol.36(2004),pp.8-16.]所述，通过XPS平行成像技术研究了ZrO₂/304SS(873K)材料在经Ar离子刻蚀之后Zn，O，Fe，Cr谱峰强度的面分布情况。

如上所述，方法1、2类似，均通过平行成像法来表征元素在材料表面的分布状况，平行成像的优点是采集时间短，缺点是无法准确定义本底位置，如方法1所述，其将低于谱峰7～8eV结合能处定义为本底位置，无法避免其他X射线光电子峰、电子散射谱峰、俄歇谱峰等对本底的影响，如方法2所述，通过XPS谱峰强度来表征元素的分布状况，并没有对谱峰进行消除本底处理，不可避免会由于非弹性散射本底的存在而带来误差。本专利提供了一种表征材料表面元素及不同价态元素分布的XPS成像分析方法，通过逐点对材料表面元素采集光电子能谱得到，通过对每个点采集得到的元素窄谱进行细致的数据处理，可以得到材料表面元素及元素的不同价态分布情况。

技术实现要素：

本发明目的在于提供了一种表征材料表面元素分布的XPS成像分析方法，解决了目前采用技术不能定义本底位置的问题。实现了在定义本底位置的同时通过细致图谱拟合，得到材料的表面信息，提供直观准确的参考数据。

一种表征材料表面元素分布的XPS成像分析方法，具体步骤及参数如下：

1、按照光电子能谱仪对样品的要求，制备需要进行XPS成像的待测样品，按照光电子能谱仪的装样要求进行装样。

2、开启单色化X射线枪，对需要成像的区域进行XPS点分析，确定需要进行成像的元素；设置成像区域及扫描节点；逐点对各个节点采集所需元素XPS窄谱；最后，运用XPS分析软件(商业购买)对各元素的光电子能谱窄谱进行数据处理及成像转化。

单色化X射线枪光斑直径设置范围为：200μm～500μm。

成像区域设置范围为：200μm×200μm～2000μm×2000μm，成像区域优选设为1000μm×1000μm。

扫描节点的数量设置范围为3×3～64×64，优选范围值：10×10～32×32。

3、采集元素XPS窄谱，选取元素的X射线光电子能谱最强峰，当元素的X射线光电子能谱最强峰与其他元素谱峰重合，则选取次强峰或与其他元素谱峰不重合的最强峰。采集各个元素X射线光电子能谱时，要求通能相同。

通能设置范围为10～50eV。

4、数据处理及成像转化过程：

(1)去除本底：XPS分析软件有三种本底类型(已有命名的)可以选择：Linear、Shirley、Tougaard，优选选择Shirley类型本底，本底选择范围以能将光电子能谱峰面积定义出来为准。

去除本底的目的是去除光电子能谱的非弹性散射本底，将元素的光电子能谱谱峰面积定义出来，进而运用灵敏度因子法对峰面积进行修正，对各元素的相对含量进行计算。

(2)图谱拟合：在出现光电子谱峰重叠情况时采用图谱拟合，选择存在重叠的光电子谱峰，点击图谱拟合功能Peak fit(屏幕上英文按键)，添加各峰位对应的谱峰进行拟合，同时对各峰位对应的谱峰进行分别命名，确定该光电子谱峰的归属。

(3)元素相对含量的计算：XPS分析软件配有Scofield(人名)灵敏度因子数据库或Wagner(人名)灵敏度因子数据库。优选选用Scofield灵敏度因子数据库，在灵敏度因子一栏输入各元素的灵敏度因子，即得到各元素谱峰修正后的峰面积；将所有元素修正后的峰面积之和归一为100％，各元素的相对含量即为各元素修正后的峰面积在所有元素修正后的峰面积之和中所占的比例。

通过光电子能谱去除本底、图谱拟合步骤时，元素谱峰峰面积已经定义出来，但由于各元素的光电子产生截面、非弹性散射平均自由程等参数不相同，对各元素相对含量计算时需要对峰面积进行灵敏度因子法修正处理。

(4)成像转化：将所有节点各元素相对含量的高低以伪颜色图像的形式呈现出来，以显示各元素的分布情况。点击成像转化Creat Profile(屏幕上英文按键)，即呈现出各单个元素的相对含量分布图，调节图像内插级别Interpolationlevel可以改变成像的分辨率，内插级别设置范围为256～512。点击重叠按钮Overlay Map(屏幕上英文按键)，可以将所有元素的成像在一张图像上呈现出来，每个元素用一种颜色来表示，可以更直观地看出各元素的分布情况，调节颜色级别Colour Level可以改变成像的分辨率，颜色级别设置范围为4～32。

本发明的优点在于：逐点对成像区域内表面元素采集光电子能谱，再经细致的数据处理后，精确的得到各元素相对含量的分布图。摒弃了现有平行成像法不能定义本底位置的缺点，同时通过细致的图谱拟合，可以得到更多有价值的材料表面信息，如不同价态元素的分布等等，从而为研究工作提供更为直观准确的参考数据。

附图说明

图1为T-5CA镀锡板样品点腐蚀区域的XPS全谱图。

图2为成像区域与扫描节点的设置示意图。

图3为X＝0μm，Y＝0μm节点采集到的Sn3d窄谱图。

图4为X＝0μm，Y＝0μm节点处Sn3d窄谱图去除Shirley本底后得到的谱峰面积示意图。

图5为X＝0μm，Y＝0μm节点处Sn3d窄谱图的分峰拟合图。

图6为T-5CA镀锡板样品点腐蚀区域的Sn元素XPS成像图片。

图7为T-5CA镀锡板样品点腐蚀区域的Cr元素XPS成像图片。

图8为T-5CA镀锡板样品点腐蚀区域的Fe元素XPS成像图片。

图9为T-5CA镀锡板样品点腐蚀区域的O元素XPS成像图片。

图10为T-5CA镀锡板样品点腐蚀区域的Sn⁴⁺元素XPS成像图片。

图11为T-5CA镀锡板样品点腐蚀区域的单质Sn元素XPS成像图片。

图12为T-5CA镀锡板样品点腐蚀区域Sn、Cr、Fe、O四种元素分布的XPS成像图片。

具体实施方式

实施例1

下面结合附图说明本发明的具体实施方式：

为了表征T-5CA点腐蚀镀锡板表面元素的分布状况，以确定点腐蚀的区域及腐蚀程度，对T-5CA点腐蚀镀锡板进行XPS成像分析，具体步骤及参数如下：

1、按照光电子能谱仪对样品的要求，制备点腐蚀T-5CA镀锡板样品，按照光电子能谱仪的装样要求进行装样；

2、开启单色化X射线枪，对镀锡板点腐蚀区域进行XPS点分析，图1是采集得到X射线光电子能谱全谱图，从图中可以看出，镀锡板点腐蚀区域主要含有Sn、Cr、Fe、O等元素，接下来对Sn、Cr、Fe、O进行XPS成像。

单色化X射线枪光斑直径设置为：200微米。

成像区域设置为：1000μm×1000μm。

扫描节点的数量设置为：32×32。

图2是成像区域与扫描节点的设置示意图。

3、采集元素XPS窄谱，选取Sn、Cr、O的X射线光电子能谱最强峰Sn3d，Cr2p，O1s进行XPS窄谱的采集，由于Fe的XPS最强峰Fe2p与Sn3p存在重叠情况，于是选用Fe的XPS次强峰Fe3p进行XPS窄谱的采集。

通能设为20eV。

图3是在X＝0μm，Y＝0μm节点采集到的Sn3d窄谱图。

4、数据处理及成像转化过程：

(1)去除本底：打开Thermo Avantage(Ver.5.952)软件，为测试得到的Sn3d、Cr2p、Fe3p和O1s谱峰去除本底，本底形式设为Shirley，得到各元素谱峰峰面积。图4显示的是X＝0μm，Y＝0μm节点处Sn3d窄谱图去除Shirley本底后得到的谱峰面积示意图。然后软件自动调入数据库中各元素的Scofield灵敏度因子，计算出各元素所占的相对含量，Sn、Cr、Fe和O各所占的相对质量百分比分别为54％、22％、7％和17％。

(2)图谱拟合：为了分析Sn元素不同价态的分布情况，对Sn3d进行分峰拟合处理，点击图谱拟合功能Peak fit，添加各峰位对应的谱峰进行拟合。图5是X＝0μm，Y＝0μm节点处Sn3d窄谱图的分峰拟合图，根据Sn3d_5/2A、Sn3d_5/2B的峰位484.9eV、486.4eV，判断出Sn3d_5/2A、Sn3d_5/2B峰的归属分别为单质Sn与Sn⁴⁺，然后软件自动调入数据库中Sn的Scofield灵敏度因子，计算出Sn各价态所占的相对含量，单质Sn与Sn⁴⁺各所占的相对质量百分比分别为12％、42％。

(3)成像转化：选择各个元素，点击成像转化Creat Profile，呈现出各单个元素的相对含量分布图，调节图像内插级别Interpolation level为512，图6～图11分别是Sn、Cr、Fe、O、Sn⁴⁺与单质Sn的XPS成像图片。选择Sn、Cr、Fe和O四个元素，点击重叠按钮Overlay Map，将这四种元素的成像在一张图像上呈现出来，调节颜色级别Colour Level为8，图12是Sn、Cr、Fe、O四种元素分布的XPS成像图片。

总结，从图6～图9可以看出，中心点蚀区域Cr、Sn较少，Fe、O较多，说明镀锡板点蚀区域钝化膜与锡层已明显减薄，点蚀明显，但点蚀区域Sn含量仍较高，点蚀还未明显扩展到基板处，从图10、图11可以看出，镀锡板表面Sn⁴⁺较单质Sn多，因为表面主要含有Sn、Cr、Fe、O四种元素，Sn⁴⁺极有可能以SnO₂形式存在，说明材料表面Sn的氧化严重。对比图10与图11，Sn⁴⁺的成像暗部区域较小，Sn⁴⁺的相对含量最低到20.6％，而中心点蚀区域单质Sn的成像暗部区域较大，单质Sn的相对含量最低到4.56％；而在镀锡板其余正常区域，Sn⁴⁺的相对含量最高到30.6％，单质Sn的相对含量最高到10.7％，点蚀区域Sn⁴⁺与单质Sn的相对含量比值远高于正常区域，说明在中心点蚀区域，更高比例的Sn元素被用来氧化。从图12可以看出，点腐蚀中心Fe元素含量最高，而点腐蚀边缘主要分布着O元素，未腐蚀区域Sn、Cr含量较高，还含有一些O元素，而Fe元素则几乎没有。

以上实施例采用美国赛默飞世尔公司出品的XPS分析软件Thermo Avantage(Ver.5.952)。