本发明涉及甲醛含量的测定，具体涉及一种苯胺基乙腈产品中游离甲醛含量的测定方法。
背景技术：
：苯胺基乙腈产品中的甲醛主要来源于合成苯胺基乙腈的原料羟基乙腈，羟基乙腈是氢氰酸和甲醛反应合成的，在羟基乙腈中可能有未反应完的甲醛存在，同时羟基乙腈分解也产生甲醛。这些甲醛在合成苯胺基乙腈时进入苯胺基乙腈反应液，虽然在分离时甲醛的绝大部分进入水相，但也可能有少量残留在苯胺基乙腈产品中，使苯胺基乙腈产品中可能含有甲醛。目前苯胺基乙腈产品没有国家标准和行业标准，国内苯胺基乙腈生产企业也未对产品中的甲醛含量进行监控。甲醛对人体有害，为了保证产品质量，保障人民群众健康，测定甲醛指标有重要意义。目前甲醛检测方法已较成熟，已经公开的文献资料有化测法、光谱法、色谱法、电化学法、生物酶法及极谱法等。在化学工业中最常用的是化测法和光谱法，其次是色谱法。如亚硫酸氢钠加成后氧化法、次氯酸钠氧化法、银盐氧化法等氧化－还原滴定法；亚硫酸钠加成后碱量法；乙酰丙酮比色法；AHMT法；品红亚硫酸钠分光光度法；衍生后用气相色谱或液相色谱法测定等。目前公开的资料中，未发现苯胺基乙腈产品中甲醛含量的测定方法。由于苯胺基乙腈产品中含有少量羟基乙腈，而羟基乙腈具有还原性，且羟基乙腈容易分解产生甲醛，试验证明，时间越长、温度越高、pH值越大、羟基乙腈分解越快，所以上述甲醛测定方法中多数不能用于苯胺基乙腈产品中的甲醛含量测定。如氧化还原法受试样中羟基乙腈等还原性物质干扰；用亚硫酸钠加成后碱量法测定苯胺基乙腈产品中甲醛含量，经试验证明，重现性较差；乙酰丙酮比色法测定时，试样中羟基乙腈等有机物质干扰测定，试验证明，用0.5g/L的羟基乙腈所显的颜色和甲醛与乙酰丙酮反应所显颜色几乎一致；AHMT法是在较强的碱性条件下缩合反应，再用高碘酸氧化，而碱性条件下羟基乙腈将分解产生甲醛，使测定值高于实际值；品红亚硫酸钠分光光度法测定，其测定条件不易控制，发明人曾经试验用此法测定羟基乙腈中甲醛含量，结果重现性差，改用流动注射拟严格控制测定条件，仍然不能获得满意结果，羟基乙腈影响测定；GC法和HPLC法测定甲醛通常需要衍生后测定，耗时太长，且分析成本高，实验表明苯胺基乙腈产品中甲醛用2.4-二硝基苯肼衍生后HPLC法测定重现性差。开发一种准确测定苯胺基乙腈产品中游离甲醛含量的方法十分必要。技术实现要素：为了解决现有技术中的问题，本发明的目的在于提供一种苯胺基乙腈产品中游离甲醛含量的测定方法，该方法操作简便、快速，重现性较好，准确性较高，可作为苯胺基乙腈产品中甲醛含量指标的质控方法。本发明的目的是这样实现的：一种苯胺基乙腈产品中游离甲醛含量的测定方法，其特征在于:先将苯胺基乙腈产品样品溶解于乙醇中，加水，再加盐酸羟胺溶液与苯胺基乙腈产品中的游离甲醛结合，使其生成甲醛肟和盐酸，然后用氢氧化钠标准滴定溶液作为滴定剂滴定盐酸，根据所述氢氧化钠标准滴定溶液的浓度、用量及所述苯胺基乙腈产品样品的用量即可算出所述样品苯胺基乙腈产品中甲醛的质量分数。盐酸羟胺与甲醛发生肟化反应产生甲醛肟的同时生成盐酸，原理如下：HCHO+H2N-OH·HCl→H2C＝N-OH+HCl+H2O然后用氢氧化钠标准滴定溶液滴定盐酸。由于盐酸羟胺水解后显酸性，所以化学计量点的pH在酸性范围，分析中通常用溴酚蓝做指示剂(pH值变色范围：3.0～4.6)。为了准确地测定甲醛含量，本发明采用精密pH计指示滴定终点。作为进一步优化，上述苯胺基乙腈产品中游离甲醛含量的测定方法中，溶解样品的乙醇，加入量为每克样品加乙醇5～15mL。作为更进一步优化，上述苯胺基乙腈产品中游离甲醛含量的测定方法中，样品用乙醇溶解后加水(无甲醛水)，加入量为每克样品加水70～100mL。具体的，上述苯胺基乙腈产品中游离甲醛含量的测定方法，其特征在于，采用如下步骤:准确称取一定量的苯胺基乙腈产品样品，按照每克样品加乙醇5～15mL将样品溶解；然后按照每克样品加无甲醛水70～100mL，边加边摇动，再在21～22℃下，用盐酸溶液和氢氧化钠溶液调节pH＝3.50，加入适量盐酸羟胺溶液(pH＝3.50)，在21～22℃条件下继续搅拌15min或至溶液pH值在4min内不再降低，用氢氧化钠标准滴定溶液滴定至pH＝3.50。所述样品中游离甲醛(HCHO)的质量分数w，按下式计算：式中，c——氢氧化钠标准滴定溶液浓度的准确数值，单位为摩尔每升(mol/L)；V——滴定时消耗氢氧化钠标准滴定溶液的体积数值，单位为毫升(mL)；m——苯胺基乙腈产品样品的质量数值，单位为克(g)；30.03——甲醛的摩尔质量的数值，单位为克每摩尔(g/mol)。由于采用羟基乙腈合成苯胺基乙腈过程中没有其他的羰基化合物产生，因此采用本发明测定苯胺基乙腈产品中游离甲醛含量不包括其它的羰基化合物。在分析试验中发现，试样暴露在空气中，其甲醛含量会有所减少，这是甲醛逐渐挥发逸出所致。为避免测定过程中试样中的甲醛挥发，在操作中应将剩余样品密封，同时称取的样品应立即用乙醇溶解，溶解完毕立即加水。盐酸羟胺试剂的品质也影响结果，宜采用分析纯盐酸羟胺。有益效果：本发明提供一种苯胺基乙腈产品中游离甲醛含量的测定方法，以盐酸羟胺与甲醛发生肟化反应产生甲醛肟的同时生成盐酸，然后用氢氧化钠标准滴定溶液滴定盐酸，酸度计指示终点，通过氢氧化钠标准滴定溶液的浓度、用量及苯胺基乙腈产品样品的用量即可算出所述样品苯胺基乙腈产品中甲醛的质量分数。羟胺肟化法反应较慢，温度升高，可增大反应速率，但是，温度过高苯胺基乙腈产品中的羟基乙腈容易分解，干扰测定；温度太低反应速率太小；放置时间越长，羟基乙腈分解量增大；在19.0℃至23.0℃，1mg甲醛与盐酸羟胺反应时间需要9min至11min。当样品中甲醛含量极少时，反应在3min内即可完成，所以在规定的温度下，加入盐酸羟胺后，若pH值4min内不再下降，也可认为反应完毕，可以此作为依据判断滴定终点。为避免试验过程中羟基乙腈分解，同时考虑到实验室条件便于控制，将反应温度控制在21～22℃，反应时间确定为15min或(或至溶液pH值4min内不再降低)，将滴定终点pH确定在3.50，测定苯胺基乙腈产品中游离甲醛含量，当苯胺基乙腈产品中甲醛含量不小于0.02％时，具有较高的准确度，且操作简便。相对于其他甲醛的检测方法，本发明避免了羟基乙腈分解产生甲醛所致干扰，检测方法准确度高，重现性好，同时检测方法简单，只需用实验室一般设备仪器，且检测时间短，具有很强的实用性。具体实施方式下面通过具体实施例对本发明进行具体描述，在此指出以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术熟练人员可以根据上述
发明内容对本发明作出一些非本质的改进和调整。本发明所有原料及试剂均为市售商品。(一)肟化反应考察(反应温度及反应时间试验)实施例118.5℃时肟化反应需要的时间准确吸取3mL甲醛标准溶液〔c(HCHO)＝1.0331mg/mL〕，置于250mL的干燥烧杯中，加入10mL乙醇、100mL无甲醛水，于磁力搅拌器上，开启搅拌。在18.5℃下，用盐酸溶液和氢氧化钠溶液调节溶液pH＝3.50，加入10mL盐酸羟胺溶液(pH＝3.50)，在18.5℃下继续搅拌pH值至少4min内不变化。自加入盐酸羟胺起记录溶液的pH值随时间变化情况。结果见表1。表118.5℃下肟化反应时间和溶液pH时间9:469:539:559:579:5810:0010:0110：0210:05pH3.312.622.622.612.602.602.602.602.60可见，在温度在18.5℃下，自加入盐酸羟胺12min后，溶液pH值没再发生变化。用氢氧化钠标准滴定溶液滴定至溶液pH＝3.50，消耗0.01969mol/L的氢氧化钠标准滴定溶液5.25mL。加入的甲醛被测出100.16％。结论：在18.5℃时，3mg甲醛与盐酸羟胺反应12min能进行完毕。实施例219.0℃时肟化反应需要的时间准确吸取1mL甲醛标准溶液〔c(HCHO)＝1.1762mg/mL〕，置于250mL的干燥烧杯中，在19.0℃下按实施例1的方法试验，自加入盐酸羟胺起记录溶液的pH值随时间变化情况。结果见表2。表219.0℃下肟化反应时间和溶液pH时间17:3817:3917:4017:4117:4217:4317:4417:4517:46pH3.523.483.443.413.393.373.363.353.33时间17:4717:4817:4917:5017:5117:5217:5317:54pH3.333.323.323.313.313.313.313.31可见，在温度19.0℃下，自加入盐酸羟胺11min后，溶液pH值没再发生变化。用氢氧化钠标准滴定溶液滴定至溶液pH＝3.50，消耗0.02000mol/L的氢氧化钠标准滴定溶液1.92mL。加入的甲醛被测出98.04％。结论：在19.0℃时，1mg甲醛与盐酸羟胺反应11min能进行完毕。实施例314.1℃时肟化反应需要的时间准确吸取1mL甲醛标准溶液〔c(HCHO)＝1.1762mg/mL〕，置于250mL的干燥烧杯中，在14.1℃下按实施例1的方法试验，自加入盐酸羟胺起记录溶液的pH值随时间变化情况。结果见表3。表314.1℃下肟化反应时间和溶液pH变化时间12:4512:4712:4912:5112:5312:5412:5612:58pH3.443.413.373.343.333.323.313.30时间12：5913:0513:0613:0813:0913:1013:11pH3.302.282.282.283.283.272.28可见，在温度14.1℃下，自加入盐酸羟胺26min后，酸度计示值仍有波动，因为温度较低，酸度计不稳定，该试验未再继续。此时，用氢氧化钠标准滴定溶液滴定至溶液pH＝3.50，消耗0.02000mol/L的氢氧化钠标准滴定溶液1.86mL。加入的甲醛被测出94.98％。结论：在14.1℃时，1mg甲醛与盐酸羟胺反应时间在20min以上。实施例422.0℃时肟化反应需要的时间准确吸取1mL甲醛标准溶液〔c(HCHO)＝1.1762mg/mL〕，置于250mL的干燥烧杯中，在22.0℃下按实施例1的方法试验，自加入盐酸羟胺起记录溶液的pH值随时间变化情况。结果见表4。表422.0℃下肟化反应时间和溶液pH时间10:4310:4410:4510:4610:4910:50pH3.443.403.393.343.323.31时间10:5110:5310:5510:5610:5810:59pH3.293.283.283.283.283.28可见，在温度22.0℃下，自加入盐酸羟胺10min后，溶液pH值没再发生变化。用氢氧化钠标准滴定溶液滴定至溶液pH＝3.50，消耗0.01969mol/L的氢氧化钠标准滴定溶液1.94mL。加入的甲醛被测出97.53％。结论：在22.0℃时，1mg甲醛与盐酸羟胺反应10min能进行完毕。实施例523.0℃时肟化反应需要的时间准确吸取1mL甲醛标准溶液〔c(HCHO)＝0.9987mg/mL〕，置于250mL的干燥烧杯中，在23.0℃下按实施例1的方法试验，自加入盐酸羟胺起记录溶液的pH值随时间变化情况。结果见表5。表523.0℃下肟化反应时间和溶液pH时间13:3213:3313:3413:3513:3613:3713:38pH3.443.423.413.393.373.363.35时间13:3913：4013:4113:4213:4313:4413:49pH3.343.343.333.333.333.333.33可见，在温度23.0℃下，自加入盐酸羟胺9min后，溶液pH值没再发生变化。用氢氧化钠标准滴定溶液滴定至溶液pH＝3.50，消耗0.01969mol/L的氢氧化钠标准滴定溶液1.65mL。加入的甲醛被测出97.69％。结论：在23.0℃时，1mg甲醛与盐酸羟胺反应9min能进行完毕。可见，在19.0℃至23.0℃，1mg甲醛与盐酸羟胺反应时间需要9min至11min。(18.5℃下,3mg甲醛完全反应需要12min)。(二)羟基乙腈分解情况考察实施例618.5℃时，羟基乙腈分解情况准确吸取1mL羟基乙腈产品(含羟基乙腈：496g/L)，在18.5℃下按实施例1的方法试验，自加入盐酸羟胺起记录溶液的pH值随时间变化情况。结果见表6。表618.5℃下反应时间和溶液pH时间10:1710:1810:1910:2010:2110:2210:23pH3.393.383.343.323.293.263:25时间10:2410:2510:2610:2710:2810:2910:32pH3.233.223.213.213.203.203.20滴定消耗0.01969mol/L的氢氧化钠标准滴定溶液4.20mL。测出羟基乙腈中含甲醛2.5g/L。如果羟基乙腈分解，则产生甲醛，甲醛继续与盐酸羟胺反应生成盐酸，将使pH值持续下降。在18.5℃时下，11分钟后，pH值在4min内没再发生化，说明，羟基乙腈在该反应条件下无明显分解。(1mL浓度为496g/L的羟基乙腈完全分解将产生甲醛261g/L)。实施例721.5℃时，羟基乙腈分解情况准确吸取1mL羟基乙腈产品(含羟基乙腈：489g/L)，在21.5℃下按实施例1的方法试验，自加入盐酸羟胺起记录溶液的pH值随时间变化情况。结果见表7。表721.5℃下肟化反应时间和溶液pH时间9:029:049:069:099:119:139:149:15pH3.413.373.363.343.303.273.263.25时间9:169:179:199:209:239:249:269:27pH3.253.243.243.233.233.223.223.22滴定消耗0.01969mol/L的氢氧化钠标准滴定溶液5.16mL,测出羟基乙腈中甲醛3.0g/L甲醛。在10min后，pH值在4min内没再发生化。说明，羟基乙腈在该反应条件下无明显分解。实施例823.5℃时，羟基乙腈分解情况准确吸取1mL羟基乙腈(含羟基乙腈：489g/L)，在23.5℃下按实施例1的方法试验，记录自加入盐酸羟胺起记录溶液的pH值随时间变化情况。结果见表8。表823.5℃下肟化反应时间和溶液pH变化时间15:2515:2615:2715:2815:2915:3015:3115:3215:33pH3.433.413.383.343.333.313.293.283.27时间15:3515:3715:3915:4115:4315:4415:4515:4615:47pH3.263.263.243.243.233.233.223.223.21在23.5℃时，取1mL羟基乙腈试验，在20min后，pH还有缓慢下降，可见羟基乙腈有缓慢分解。综上，羟胺肟化法反应较慢，温度升高，可增大反应速率，但是，温度过高苯胺基乙腈产品中的羟基乙腈容易分解，干扰测定；温度太低反应速率太小。放置时间越长，羟基乙腈分解量增大。为避免试验过程中羟基乙腈分解，同时考虑到实验室条件便于控制，将反应温度控制在21℃～22℃，反应时间确定为15min(或至溶液pH值4min内不再降低)。(三)苯胺基乙腈产品试样中甲醛含量测定试验试样溶液制备苯胺基乙腈在水中的溶解度小，在乙醇中溶解度大。乙醇不仅可以增加苯胺基乙腈的溶解度，还可加快肟化反应速率。用5mL、10mL、15mL的乙醇溶解1g试样，其中，10mL乙醇能在约30s内将1g试样完全溶解，5mL乙醇在2～3min溶解1g试样。综合考虑，确定用10mL乙醇溶解试样。当试样被乙醇溶解后，缓缓加水，边加边摇动。随着水量增加，苯胺基乙腈逐渐析出，使溶液变浑浊。继续加水至70mL以上，固液开始分离，甲醛进入水相。为避免悬浊液粘附在电极上使电极灵敏度降低，同时考虑到操作方便，确定水的加入量为100mL。如果试样用乙醇溶解后迅速加水，则形成较稳定的悬浊液，固液不易分离。所以确定试样用10mL乙醇溶解后，缓缓加入100mL水，边加边摇动。试样量确定苯胺基乙腈产品中甲醛含量很低，增加试样量可减少测定误差。但是试样量增加，乙醇量也会增大，增加分析成本。根据本方法检出下限结合试样情况，确定称取试样1.5g。所述样品中游离甲醛(HCHO)的质量分数w，按下式计算：式中，c——氢氧化钠标准滴定溶液浓度的准确数值，单位为摩尔每升(mol/L)；V——滴定时消耗氢氧化钠标准滴定溶液的体积数值，单位为毫升(mL)；m——苯胺基乙腈产品样品的质量数值，单位为克(g)；30.03——甲醛的摩尔质量的数值，单位为克每摩尔(g/mol)。实施例9称取编号为201611120的苯胺基乙腈试样1.5726g，称准至0.0002g，置于250mL的干燥烧杯中，立即加入10mL乙醇使其完全溶解，缓缓加入100mL无甲醛水，边加边摇动。置于磁力搅拌器上，开启搅拌。在21～22℃下，用盐酸溶液和氢氧化钠溶液调节pH＝3.50，加入10mL盐酸羟胺溶液(pH＝3.50)，在21～22℃下继续搅拌15min(或至溶液pH值在4min内不再降低)，用氢氧化钠标准滴定溶液滴定至pH＝3.50。自加入盐酸羟胺起记录溶液的pH值随时间变化情况。结果见表9。表9试样测定肟化反应时间和溶液pH时间15:4615:4715:4815:49pH3.503.503.493.49时间15:5015:5115:5215:53pH3.493.493.493.49测定试样时，自加入盐酸羟胺2min后，溶液pH值没再发生变化。用氢氧化钠标准滴定溶液滴定至溶液pH＝3.50，消耗0.01969mol/L的氢氧化钠标准滴定溶液0.08mL。试样中甲醛含量0.003％。实施例10称取编号为201611126的苯胺基乙腈试样1.4531g，参照实施例9操作，自加入盐酸羟胺起记录溶液的pH值随时间变化情况。结果见表10。表10试样测定肟化反应时间和溶液pH测定试样时，自加入盐酸羟胺3min后，溶液pH值没再发生变化。用氢氧化钠标准滴定溶液滴定至溶液pH＝3.50，消耗0.01969mol/L的氢氧化钠标准滴定溶液0.27mL。试样中甲醛含量0.011％。苯胺基乙腈产品中甲醛含量很低时，肟化反应可在3min左右完成。所以，当溶液pH值在4min内不下降时，也可以认为肟化反应已经进行完全。实施例11称取编号为201612101的苯胺基乙腈试样1.5218g，参照实施例9操作，消耗0.02000mol/L的氢氧化钠标准滴定溶液0.515mL。试样中甲醛含量0.020％。实施例12(重复性试验)以编号201612102的苯胺基乙腈样品为试验样品，混合均匀，称取1.5g，称准至0.0002g，参照实施例9方法测定甲醛含量。重复测定5次(每次称样完毕将剩余试样密封，避免在测定过程中甲醛挥发)。计算试样中甲醛含量。结果见表11。表11重复性试验结果平均含量：0.0206％，RSD(％)＝10.84％。实施例13(准确度验证)以编号201612102的苯胺基乙腈样品(含甲醛0.0206％)为试验样品，用加样回收法进行准确度验证。称取试样1.5g，称准至0.0002g，置于250mL的干燥烧杯中，准确吸取c(HCHO)＝0.1138mg/mL的甲醛标准溶液3.00mL，参照实施例9方法测定并计算甲醛质量。重复上述试验，但甲醛标准溶液加入量分别为3.00mL、3.00mL、1.50mL、1.50mL、1.50mL、4.50mL、4.50mL、4.50mL，(注：每次称样完毕将剩余试样密封，避免在测定过程中甲醛挥发)，用0.02000mol/L的氢氧化钠标准滴定溶液滴定，计算回收率。测定结果见表12。表12加样回收试验结果平均回收率：93.26％，RSD(％)＝9.65。实验结果表明，用羟胺肟化法，以氢氧化钠标准滴定溶液滴定，酸度计指示，滴定终点pH确定在3.50，测定苯胺基乙腈产品中游离甲醛含量，具有较高的准确度，且操作简便。可作为苯胺基乙腈产品中甲醛含量指标的质控方法。当样品中甲醛含量极少时，反应在3min内可以完成。所以在规定的温度下，加入盐酸羟胺后，若pH值4min内不再下降，也可认为反应完毕，可以此作为滴定终点判断依据。当前第1页1 2 3