一种磷酸酯抗燃油氯含量标准样品的配制方法与流程

本发明涉及磷酸酯抗燃油
技术领域：
，尤其涉及一种磷酸酯抗燃油氯含量标准样品的配制方法。
背景技术：
：磷酸酯抗燃油由于优异的阻燃性能(一般自燃点高于535℃)，在火力发电机组的电液调速系统中得到广泛应用。磷酸酯抗燃油中的氯含量是重要的一项化学指标，由于磷酸酯抗燃油生产过程中因原料带入或者运行、维护期间维护不当造成的氯含量超标会导致油品的加速劣化和伺服阀等油系统部件的腐蚀，严重时导致控制失灵，引起事故。“DL/T571-2007电厂用磷酸酯抗燃油运行与维护导则”规定：新油氯含量要求不大于50mg/kg，运行油要求氯含量不超过100mg/kg。磷酸酯抗燃油氯含量分析对电液调节系统的安全、稳定运行有十分重要的意义。目前，抗燃油氯含量的分析方法为“DL/T433-2015抗燃油中氯含量测定氧弹法”和“DL/T1206-2013磷酸酯抗燃油氯含量的测定高温燃烧微库仑法”。氧弹法操作步骤复杂、耗时长，滴定终点不明显，特别是低氯含量样品检测的准确性和重复性都较差，并且滴定剂硝酸汞为有毒试剂，对测试人员和环境都有不利影响；高温燃烧微库仑法虽然检测效率高、检测精密度好，但存在醋酸挥发和电解池维护量的问题，给工作带来不便。国内外、不同行业已利用X射线荧光光谱法对石油与相关产品开展了不同项目的检测，如“GB/T17040-2008石油和石油产品硫含量的测定能量色散X射线荧光光谱法”、“SH/T0742-2004汽油中硫含量测定法能量色散X射线荧光光谱法”、“GB/T11140-2008石油产品硫含量的测定波长色散X射线能谱法”、“ISO14596-2007石油产品硫含量的测定波长色散X射线荧光光谱法”、“ISO15597-2001石油与相关产品测定氯与溴的含量波长色散X光荧光分光法”。根据国家能源局“关于下达2014年第一批能源领域行业标准制(修)订计划的通知”中“磷酸酯抗燃油氯含量的测定-能量色散X射线能谱法”任务，由国网浙江省电力公司电力科学研究院负责制定了“DL/T1653-2016磷酸酯抗燃油氯含量的测定能量色散X射线荧光光谱法”电力行业标准。X射线荧光光谱法，包括波谱法和能谱法，检测磷酸酯抗燃油中的氯含量主要难点是获得与磷酸酯抗燃油基底一致的工作标准样品，国内外都没有现成的磷酸酯抗燃油氯含量标准样品销售，也没有见相关配制及定值方法。技术实现要素：本发明解决的技术问题在于提供一种磷酸酯抗燃油氯含量标准样品的配制方法，按照本发明的方法可成功配制磷酸酯抗燃油氯含量工作标准样品。有鉴于此，本申请提供了一种磷酸酯抗燃油氯含量标准样品的配制方法，包括以下步骤：将氯含量较低的磷酸酯抗燃油和高纯含氯有机物混合，得到较高浓度的工作标准样品；将所述较高浓度的工作标准样品与氯含量较低的磷酸酯抗燃油混合，得到磷酸酯抗燃油氯含量标准样品。优选的，得到较高浓度的工作标准样品的步骤中，所述氯含量较低的磷酸酯抗燃油的氯含量小于20mg/kg；得到磷酸酯抗燃油氯含量标准样品的步骤中，所述氯含量较低的磷酸酯抗燃油的氯含量小于20mg/kg。优选的，得到较高浓度的工作标准样品的步骤中，所述氯含量较低的磷酸酯抗燃油的氯含量小于10mg/kg；得到磷酸酯抗燃油氯含量标准样品的步骤中，所述氯含量较低的磷酸酯抗燃油的氯含量小于10mg/kg。优选的，所述高纯含氯有机物为氯苯、氯仿或四氯化碳。优选的，所述高纯含氯有机物以氯苯为例，以所述氯含量较低的磷酸酯抗燃油为空白样品，所述较高浓度的工作标准样品中增加的氯含量的计算如式(I)所示，其中，Ca为较高浓度的工作标准样品中增加的氯含量(mg/kg)；mC6H5Cl为氯苯的质量(g)；m为氯含量较低的磷酸酯抗燃油与高纯含氯有机物的总质量(g)。优选的，所述磷酸酯抗燃油氯含量标准样品中氯含量的计算如式(Ⅱ)所示，其中，C0为氯含量较低的磷酸酯抗燃油的氯含量(mg/kg)；Ca为较高浓度的工作标准样品中增加的氯含量(mg/kg)；Cs为标准样品中的氯含量(mg/kg)；ma为氯含量较低的磷酸酯抗燃油的质量(g)；mt为氯含量较低的磷酸酯抗燃油与所述较高浓度的工作标准样品的总质量(g)。优选的，所述氯含量较低的磷酸酯抗燃油中的氯含量采用高温燃烧微库仑法或内标法检测得到。本申请提供了一种磷酸酯抗燃油氯含量标准样品的配制方法，其包括以下步骤:将氯含量较低的磷酸酯抗燃油和高纯含氯有机物混合，得到较高浓度的工作标准样品；将所述较高浓度的工作标准样品与氯含量较低的磷酸酯抗燃油混合，得到磷酸酯抗燃油氯含量标准样品。本申请采用氯含量较低的磷酸酯抗燃油与高纯含氯有机物配制了基底一致的工作标准样，该标准样的配制消除了基底效应的影响，解决了能量色散、波长色散法检测磷酸酯抗燃油中的氯含量缺少标准样品的难题，提高了检测效率。附图说明图1为本发明标准样品的特征检测谱图。具体实施方式为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。本发明实施例公开了一种磷酸酯抗燃油氯含量标准样品的配制方法，包括以下步骤：将氯含量较低的磷酸酯抗燃油和高纯含氯有机物混合，得到较高浓度的工作标准样品；将所述较高浓度的工作标准样品与氯含量较低的磷酸酯抗燃油混合，得到磷酸酯抗燃油氯含量标准样品。本申请提供了一种磷酸酯抗燃油氯含量样品的配制方法，该配制方法可获得一系列的工作标准样品，且样品的实际含量准确度较高。在磷酸酯抗燃油氯含量标准样品时，本申请主要以氯含量较低的磷酸酯抗燃油与高纯含氯有机物为基础进行配制。具体过程为，首先将氯含量较低的磷酸酯抗燃油和高纯含氯有机物混合，得到较高浓度的工作标准样品，标记为工作标准样品A。所述氯含量较低的磷酸酯抗燃油中氯的含量优选小于20mg/kg，更优选小于10mg/kg，所述高纯含氯有机物为本领域技术人员熟知的有机物，本申请对此没有特别的限制，只要其为高纯含氯有机物均可，示例的，所述高纯含氯有机物优选为氯苯。在此过程中，所述氯含量较低的磷酸酯抗燃油可以由高温燃烧微库仑法或内标法得到该种磷酸酯抗燃油中的氯含量，则其也可以称之为磷酸酯抗燃油空白样品；所述高纯含氯有机物中的氯含量可以直接根据化学式计算得到的，因此由氯含量较低的磷酸酯抗燃油和高纯含氯有机物，经过计算可得到较高浓度的工作标准样品即工作标准样品A中的氯含量。所述高纯含氯有机物以氯苯、四氯化碳或氯仿为例，以氯含量较低的磷酸酯抗燃油为空白样品，本申请中所述工作标准样品A中增加的氯含量的计算过程如式(I)所示：其中，Ca为较高浓度的工作标准样品中增加的氯含量(mg/kg)；mC6H5Cl为氯苯的质量(g)；m为氯含量较低的磷酸酯抗燃油与高纯含氯有机物的总质量(g)。通过上述可计算出工作标准样品A中的氯含量，其中35.453为氯的原子量，112.56为氯苯的分子量。在上式中，所述高纯含氯有机物为其他有机物时，上式中的112.56也将变化为其他有机物的分子量。在配制较高浓度的工作标准样品即标准样品A之后，即配制磷酸酯抗燃油氯含量标准样品，即将上述较高浓度的工作标准样品与氯含量较低的磷酸酯抗燃油混合，得到磷酸酯抗燃油氯含量标准样品，标记为标准样品B。所述磷酸酯抗燃油氯含量标准样品中的氯含量的计算如式(Ⅱ)所示，其中，C0为氯含量较低的磷酸酯抗燃油的氯含量(mg/kg)；Cs为标准样品中的氯含量(mg/kg)；ma为氯含量较低的磷酸酯抗燃油的质量(g)；mt为氯含量较低的磷酸酯抗燃油与所述较高浓度的工作标准样品的总质量(g)。本申请提供了一种磷酸酯抗燃油氯含量标准样品的配制方法，该方法采用高纯含氯有机物与氯含量较低的磷酸酯抗燃油为配制基础，其中高纯含氯有机物的氯含量可根据化学式计算，氯含量较低的磷酸酯抗燃油的氯含量可以通过高温燃烧库伦法或内标法得到，因此，配制得到的磷酸酯抗燃油标准样品中的氯含量可通过计算直接获得，且准确度较高，可作为标准工作样品。为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的磷酸酯抗燃油氯含量标准样品的配制进行详细说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。实施例1(1)磷酸酯抗燃油标准样品A的配制称取0.2000g氯苯，加磷酸酯抗燃油空白样品至总质量63.1539g，瓶子加盖，混合均匀，得到磷酸酯抗燃油标准样品A，标准样品A中增加的氯含量采用式(1)计算：式中：Ca为较高浓度的工作标准样品中增加的氯含量(mg/kg)；mC6H5Cl为氯苯的质量(g)；m为氯含量较低的磷酸酯抗燃油与高纯含氯有机物的总质量(g)。(2)磷酸酯抗燃油标准样品B系列的配制称取相应质量的标准样品A和磷酸酯抗燃油空白样品，混合均匀,得到抗燃油标准样品B系列，标准样品B系列的氯含量采用式(2)计算：式中：C0为氯含量较低的磷酸酯抗燃油的氯含量(mg/kg)；Cs为标准样品中的氯含量(mg/kg)；ma为氯含量较低的磷酸酯抗燃油的质量(g)；mt为氯含量较低的磷酸酯抗燃油与所述较高浓度的工作标准样品的总质量(g)。本实施例中，C0＝6.61mg/kg，由上述计算可得：Ca＝1082.75mg/kg；由此，在ma给定的情况下，根据上述计算式，一系列的Cs可以计算得到，具体结果如表1所示：表1磷酸酯抗燃油标准样品B系列具体配制表表2为实际工作中标准样品系列配制数据表；表2实际工作中标准样品系列配制数据表序号浓度(mg/kg)ma(mg/kg)mt(g)1C0+201.6802C0+403.2803C0+604.8804C0+806.4805C0+1008.0806C0+15012.0807C0+20016.080实施例2标准样品应用实例样品处理条件：将实施例1制备的磷酸酯抗燃油标准样品置于的样品杯中，杯底材料为4μm的PE膜，加盖液体保护盖，开启氦气系统。仪器操作条件：使用8号次级靶HOPG(BraggCrystal)，X射线管的电压为17.5kV，电流2mA，能量范围：12.5Kev，测量时间300s。定性参数和特征谱图：使用氯元素的Kα线(2.62keV)进行定性，检测谱图如图1所示，校准结果如表3所示，表3实施例1配制得到的标准样品校准结果数表表中的归一化强度为能量色散X射线荧光仪检测到的信号，标准计算值是通过校准曲线计算得到的。如表3所示，标准计算值和标准参考值之间的相关系数为0.9995。对某一实际样品进行了8次重复试验，试验结果如表4所示，表4重复性试验结果数据表根据表4计算得到，8个重复性数据的相对偏差为3.35％，标准偏差为2.46mg/kg，由此说明，该方法的重复性好，精密度高。以经典高温燃烧微库仑法的测试数据平均值给定真值，以EDXRF法检测抗燃油氯含量标准样品的值，检测结果如表5所示，表5准确性实验数据表由表5可知，EDXRF法检测抗燃油氯含量方法检测结果与经典库仑法的检测结果的绝对误差＜10mg/kg，氯含量20mg/kg以上的样品相对误差＜10％，氯含量20mg/kg以下的样品相对误差＜20％，EDXRF法检测抗燃油氯含量方法的准确性好，同时证明了磷酸酯抗燃油标准样品的准确性。以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本
技术领域：
的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。当前第1页1 2 3