一种碳氮/二氧化钛复合材料的制备方法及应用与流程

文档序号:12118567阅读:405来源:国知局
一种碳氮/二氧化钛复合材料的制备方法及应用与流程

本发明属于光电材料技术领域,尤其涉及一种碳氮/二氧化钛复合材料的制备方法及应用。



背景技术:

在光电化学传感中,半导体被光照后产生电子和空穴,不同的半导体表现出不同还原性(电子)和氧化性(空穴),利用半导体的这两种性质可以对很多物质进行传感。然而,光照后电子和空穴自身容易复合而严重影响光电检测。

抗氧化剂能够消除生物体内高活性的自由基而保持生物体的健康,目前对抗氧化剂抗氧化容量的检测越来越引起研究者的关注。光电化学用于抗氧化容量的评估原理如下:光照射半导体产生电子和空穴,空穴和抗氧化剂反应后,使半导体再次被激发产生更多的电子,电子被电极收集产生光电流而实现抗氧化剂抗氧化容量的检测。其关键在于光电材料的选择,要求半导体的空穴既能与抗氧化剂反应又要避免同干扰物反应。因此寻找一种满足上述条件用于抗氧化剂抗氧化容量检测的光电材料的研究具有重要意义。



技术实现要素:

有鉴于此,本发明要解决的技术问题在于提供一种可用于抗氧化剂抗氧容量检测的碳氮/二氧化钛复合材料的制备方法及应用。

本发明提供了一种碳氮/二氧化钛复合材料的制备方法,包括:

将氮化碳、三价钛盐、双氧水与阴离子表面活性剂在水中混合,加热反应,得到中间产物;

将所述中间产物在保护气氛中煅烧,得到碳氮/二氧化钛复合材料。

优选的,所述氮化碳与三价钛盐中钛离子的比例为1g:(2~4)mol。

优选的,所述三价钛盐为三氯化钛;所述阴离子表面活性剂为烷基磺酸盐类表面活性剂。

优选的,所述氮化碳与阴离子表面活性剂的质量比为3:(1.5~2.5)。

优选的,所述加热反应的温度为80℃~100℃;所述加热反应的时间为10~30h。

优选的,所述煅烧的温度为400℃~500℃;所述煅烧的时间为1~4h。

优选的,所述氮化碳按照以下方法制备:

将三聚氰胺在保护气氛中高温煅烧,得到氮化碳。

优选的,所述高温煅烧的温度为500℃~600℃;所述高温煅烧的时间为1~4h。

优选的,将三聚氰胺在保护气氛中煅烧后,超声分散在水中,得到氮化碳。

本发明还提供了一种上述制备的碳氮/二氧化钛复合材料用于抗氧化剂抗氧化容量检测的光电材料的应用。

本发明提供了一种碳氮/二氧化钛复合材料的制备方法,包括:将氮化碳、三价钛盐、双氧水与阴离子表面活性剂在水中混合,加热反应,得到中间产物;将所述中间产物在保护气氛中煅烧,得到碳氮/二氧化钛复合材料。与现有技术相比,本发明在氮化碳上原位生长二氧化钛纳米粒子,然后在保护气氛中煅烧使其晶型发生转变,从而使得到的碳氮/二氧化钛复合材料可作为光电材料用于抗氧化剂抗氧化容量的测定。

附图说明

图1为本发明实施例1中得到的本体的氮化碳与超薄的氮化碳的分散液图片;

图2为本发明实施例1中得到的超薄的氮化碳的原子力显微镜照片;

图3为本发明实施例1中得到的超薄的氮化碳的原子力显微镜力曲线图;

图4为本发明实施例1中得到的超薄的氮化碳的透射电镜照片;

图5为本发明实施例1中得到的本体的氮化碳的透射电镜照片;

图6为本发明实施例1中得到的碳氮/二氧化钛复合材料的透射电镜照片;

图7为本发明实施例1中得到的碳氮/二氧化钛复合材料的高分辨透射电镜照片;

图8为本发明实施例1中得到的本体的氮化碳、超薄的氮化碳与碳氮/二氧化钛复合材料的X射线衍射谱图;

图9a为本发明实施例1中得到的超薄的氮化碳与碳氮/二氧化钛复合材料的X射线光电子能谱图;图9b-d为本发明实施例1中得到的超薄碳氮/二氧化钛复合材料中各元素的X射线光电子能谱图;

图10为本发明实施例1中得到的TiO2(a0,a1),bg-C3N4/TiO2(b0,b1)和utg-C3N4/TiO2(c0,c1)三种材料的光电响应信号图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例,对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都属于本发明保护的范围。

本发明提供了一种碳氮/二氧化钛复合材料的制备方法,包括:将氮化碳、三价钛盐、双氧水与阴离子表面活性剂在水中混合,加热反应,得到中间产物;将所述中间产物在保护气氛中煅烧,得到碳氮/二氧化钛复合材料。

本发明对所有原料的来源并没有特殊的限制,为市售或自制均可。

其中,所述氮化碳为本领域技术人员熟知的氮化碳即可,并无特殊的限制,本发明中优选按照以下方法制备:将三聚氰胺在保护气氛中高温煅烧,得到氮化碳。

按照本发明优选采用程序升温三聚氰胺达到高温煅烧的温度;所述程序升温的升温速度优选为2~5K·min-1,更优选为2~3K·min-1,最优选为2.5K·min-1;所述高温煅烧的温度优选为500℃~600℃;所述高温煅烧的时间优选为1~4h,更优选为2~3h;所述保护气氛为本领域技术人员熟知的保护气氛即可,并无特殊的限制。

高温煅烧后优选冷却至室温,用醇溶剂与水洗涤,再进行干燥;所述醇溶剂为本领域技术人员熟知的醇溶剂即可,并无特殊的限制,本发明优选为甲醇和/或乙醇;所述干燥的温度优选为60℃~80℃,更优选为70℃~80℃;所述干燥的时间优选为10~15h,更优选为12~14h。

干燥后,优选将产物超声分散至水中,自然沉降,离心取上层清液,得到氮化碳。

将氮化碳、三价钛盐、双氧水与阴离子表面活性剂在水中混合;所述钛盐为本领域技术人员熟知的钛盐即可,并无特殊的限制,本发明中优选为三氯化钛;所述氮化碳与三价钛盐的比例优选为1g:(2~4)mol;所述阴离子表面活性剂为本领域技术人员熟知的阴离子表面活性剂即可,并无特殊的限制,本发明中优选为烷基磺酸盐类表面活性剂,更优选为十二烷基苯磺酸钠;所述氮化碳与阴离子表面活性剂的质量比优选为3:(1.5~2.5)。在本发明中,优选氮化碳与阴离子表面活性剂在水中混合搅拌,然后在加入钛盐与双氧水;所述混合搅拌的时间优选为0.5~2h,再优选为1~1.5h;所述三价钛盐优选以水溶液的形式加入,所述三价钛盐水溶液中三价钛离子的浓度优选为0.3~1mol/L,更优选为0.4~0.8mol/L,再优选为0.6mol/L。在本发明中,阴离子表面活性剂可促进氮化碳在水中的分散,还可提供负电荷有利于三价钛离子的吸附,进而使形成的二氧化钛高密度均匀分布于氮化碳上。

混合后,加热反应;所述加热反应的温度优选为80℃~100℃,更优选为90℃~100℃,再优选为90℃;所述加热反应的时间优选为10~30h,更优选为12~25h,再优选为14~20h,最优选为16~18h。

加热反应后,优选用醇溶剂与水洗涤,干燥后,得到中间产物;所述醇溶剂为本领域技术人员熟知的醇溶剂即可,并无特殊的限制,本发明中优选为甲醇和/或乙醇;所述干燥的温度优选为60℃~80℃,更优选为70℃~80℃;所述干燥的时间优选为10~15h,更优选为12~14h。

将所述中间产物在保护气氛中煅烧;所述保护气氛为本领域技术人员熟知的保护气氛即可,并无特殊的限制,本发明中优选为氮气;所述煅烧的温度优选为400℃~500℃;所述煅烧的时间优选为1~4h,更优选为2~3h,再优选为2h。

煅烧后,将产物用醇溶剂与水洗涤,干燥后,得到碳氮/二氧化钛复合材料;所述醇溶剂为本领域技术人员熟知的醇溶剂即可,并无特殊的限制,本发明中优选为甲醇和/或乙醇;所述干燥的温度优选为60℃~80℃,更优选为70℃~80℃;所述干燥的时间优选为10~15h,更优选为12~14h。

本发明在氮化碳上原位生长二氧化钛纳米粒子,然后在保护气氛中煅烧使其晶型发生转变,从而使得到的碳氮/二氧化钛复合材料可作为光电材料用于抗氧化剂抗氧化容量的测定。

本发明还提供了一种上述方法制备的碳氮/二氧化钛复合材料用于抗氧化剂抗氧化容量检测的光电材料的应用。

为了进一步说明本发明,以下结合实施例对本发明提供的一种碳氮/二氧化钛复合材料的制备方法及应用进行详细描述。

以下实施例中所用的试剂均为市售。

实施例1

1.1超薄氮化碳的合成:

称取2克三聚氰胺放入坩埚中,在氮气氛围下加热至500℃(程序升温的升温速率为2.5K·min-1),恒温2小时,随后冷却至室温。用甲醇、二次水分别离心洗涤数次,并于70℃干燥12小时,获得本体的氮化碳(简称bg-C3N4)。将所得产物超声分散至二次水中,使溶液自然沉降,然后离心取上清液备用,即得到超薄的氮化碳(简称utg-C3N4);

1.2超薄的碳氮/二氧化钛复合材料的合成:

分别将3毫克utg-C3N4和1.5毫克十二烷基磺酸钠分散至二次水中,均匀搅拌1小时。紧接着将10毫升三氯化钛(0.6摩尔每升)和5毫升双氧水(质量分数1%)分别迅速加入上述溶液,90℃下反应16小时。生成的沉淀分别用乙醇、二次水离心洗涤数次,并于70℃干燥12小时。然后将上述干燥产品加热至400℃恒温2小时,所得产物用乙醇、二次水洗涤数次,最终70℃干燥12小时即得到超薄的碳氮/二氧化钛复合材料(简称utg-C3N4/TiO2)。

图1为实施例1中得到的本体的氮化碳与超薄的氮化碳的分散液图片。由图1可知,两星期后bg-C3N4大多数沉淀,而utg-C3N4仍然保持澄清。说明utg-C3N4具有较好的分散性。(图1中A、A1是bg-C3N4分散液,B、B1是utg-C3N4分散液)。

利用原子力显微镜对实施例1中得到的超薄的氮化碳进行分析,得到其原子力显微镜照片如图2所示,得到其原子力显微镜力曲线图如图3。

利用透射电镜对实施例1中得到的超薄的氮化碳进行分析,得到其透射电镜照片,如图4所示。

利用透射电镜对实施例1中得到的本体的氮化碳进行分析,得到其透射电镜照片,如图5所示。

利用透射电镜对实施例1中得到的碳氮/二氧化钛复合材料进行分析,得到其透射电镜照片,如图6所示。

利用高分辨透射电镜对实施例1中得到的碳氮/二氧化钛复合材料进行分析,得到其高分辨透射电镜照片,如图7所示。

利用X射线衍射对实施例1中得到的本体的氮化碳、超薄的氮化碳与碳氮/二氧化钛复合材料进行分析,得到其X射线衍射谱图,图8所示。

利用X射线光电子能谱仪对实施例1中得到的超薄的氮化碳与碳氮/二氧化钛复合材料进行分析,得到其X射线光电子能谱图,如图9所示;其中,图9a为实施例1中得到的超薄的氮化碳与碳氮/二氧化钛复合材料的X射线光电子能谱图;图9b-d为实施例1中得到的超薄碳氮/二氧化钛复合材料中各元素的X射线光电子能谱图。

图10为TiO2(a0,a1),bg-C3N4/TiO2(b0,b1)和utg-C3N4/TiO2(c0,c1)三种材料的光电响应信号图。a0、b0和c0是在空白磷酸缓冲溶液(0.1摩尔每升pH=7.4)的响应,施加电位为0伏,光源为LED 420纳米(3瓦)的光电流,加入50微摩尔每升没食子酸后,三种材料的光电流都迅速增加(a1、b2和c3),其中无论是空白还是加入抗氧化剂没食子酸后,utg-C3N4/TiO2的光电流都显著高于其他对照材料,说明utg-C3N4/TiO2是一个较好的用于抗氧化剂抗氧化容量测定的光电材料。

实施例2

2.1超薄氮化碳的合成:

称取2克三聚氰胺放入坩埚中,在氮气氛围下加热至530℃(程序升温的升温速率为2.5K·min-1),恒温2小时,随后冷却至室温。用甲醇、二次水分别离心洗涤数次,并于70℃干燥12小时,获得本体的氮化碳(简称bg-C3N4)。将所得产物超声分散至二次水中,使溶液自然沉降,然后离心取上清液备用,即得到超薄的氮化碳(简称utg-C3N4)。

2.2超薄的碳氮/二氧化钛复合材料的合成:

分别将3毫克utg-C3N4和2毫克十二烷基磺酸钠分散至二次水中,均匀搅拌1小时。紧接着将15毫升三氯化钛(0.6摩尔每升)和5毫升双氧水(质量分数1%)分别迅速加入上述溶液,90℃下反应16小时。生成的沉淀分别用乙醇、二次水离心洗涤数次,并于70℃干燥12小时。然后将上述干燥产品加热至400℃恒温2小时,所得产物用乙醇、二次水洗涤数次,最终70℃干燥12小时即得到超薄的碳氮/二氧化钛复合材料(简称utg-C3N4/TiO2)。

实施例3

3.1超薄氮化碳的合成:

称取2克三聚氰胺放入坩埚中,在氮气氛围下加热至560℃(程序升温的升温速率为2.5K·min-1),恒温2小时,随后冷却至室温。用甲醇、二次水分别离心洗涤数次,并于70℃干燥12小时,获得本体的氮化碳(简称bg-C3N4)。将所得产物超声分散至二次水中,使溶液自然沉降,然后离心取上清液备用,即得到超薄的氮化碳(简称utg-C3N4);

3.2超薄的碳氮/二氧化钛复合材料的合成:

分别将3毫克utg-C3N4和2毫克十二烷基磺酸钠分散至二次水中,均匀搅拌1小时。紧接着将20毫升三氯化钛(0.6摩尔每升)和5毫升双氧水(质量分数1%)分别迅速加入上述溶液,90℃下反应16小时。生成的沉淀分别用乙醇、二次水离心洗涤数次,并于70℃干燥12小时。然后将上述干燥产品加热至400℃恒温2小时,所得产物用乙醇、二次水洗涤数次,最终70℃干燥12小时即得到超薄的碳氮/二氧化钛复合材料(简称utg-C3N4/TiO2)。

实施例4

4.1超薄氮化碳的合成:

称取2克三聚氰胺放入坩埚中,在氮气氛围下加热至580℃(程序升温的升温速率为2.5K·min-1),恒温2小时,随后冷却至室温。用甲醇、二次水分别离心洗涤数次,并于70℃干燥12小时,获得本体的氮化碳(简称bg-C3N4)。将所得产物超声分散至二次水中,使溶液自然沉降,然后离心取上清液备用,即得到超薄的氮化碳(简称utg-C3N4)。

4.2超薄的碳氮/二氧化钛复合材料的合成:

分别将3毫克utg-C3N4和2毫克十二烷基磺酸钠分散至二次水中,均匀搅拌1小时。紧接着将10毫升三氯化钛(0.6摩尔每升)和5毫升双氧水(质量分数1%)分别迅速加入上述溶液,90℃下反应16小时。生成的沉淀分别用乙醇、二次水离心洗涤数次,并于70℃干燥12小时。然后将上述干燥产品加热至400℃恒温2小时,所得产物用乙醇、二次水洗涤数次,最终70℃干燥12小时即得到超薄的碳氮/二氧化钛复合材料(简称utg-C3N4/TiO2)。

实施例5

5.1超薄氮化碳的合成:

称取2克三聚氰胺放入坩埚中,在氮气氛围下加热至600℃(程序升温的升温速率为2.5K·min-1),恒温2小时,随后冷却至室温。用甲醇、二次水分别离心洗涤数次,并于70℃干燥12小时,获得本体的氮化碳(简称bg-C3N4)。将所得产物超声分散至二次水中,使溶液自然沉降,然后离心取上清液备用,即得到超薄的氮化碳(简称utg-C3N4)。

5.2超薄的碳氮/二氧化钛复合材料的合成:

分别将3毫克utg-C3N4和2毫克十二烷基磺酸钠分散至二次水中,均匀搅拌1小时。紧接着将15毫升三氯化钛(0.6摩尔每升)和5毫升双氧水(质量分数1%)分别迅速加入上述溶液,90℃下反应16小时。生成的沉淀分别用乙醇、二次水离心洗涤数次,并于70℃干燥12小时。然后将上述干燥产品加热至400℃恒温2小时,所得产物用乙醇、二次水洗涤数次,最终70℃干燥12小时即得到超薄的碳氮/二氧化钛复合材料(简称utg-C3N4/TiO2)。

实施例6

6.1超薄氮化碳的合成:

称取2克三聚氰胺放入坩埚中,在氮气氛围下加热至650℃(程序升温的升温速率为2.5K·min-1),恒温2小时,随后冷却至室温。用甲醇、二次水分别离心洗涤数次,并于70℃干燥12小时,获得本体的氮化碳(简称bg-C3N4)。将所得产物超声分散至二次水中,使溶液自然沉降,然后离心取上清液备用,即得到超薄的氮化碳(简称utg-C3N4)。

6.2超薄的碳氮/二氧化钛复合材料的合成:

分别将3毫克utg-C3N4和2.5毫克十二烷基磺酸钠分散至二次水中,均匀搅拌1小时。紧接着将20毫升三氯化钛(0.6摩尔每升)和5毫升双氧水(质量分数1%)分别迅速加入上述溶液,90℃下反应16小时。生成的沉淀分别用乙醇、二次水离心洗涤数次,并于70℃干燥12小时。然后将上述干燥产品加热至400℃恒温2小时,所得产物用乙醇、二次水洗涤数次,最终70℃干燥12小时即得到超薄的碳氮/二氧化钛复合材料(简称utg-C3N4/TiO2)。

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