FVC68D冷冻机油中痕量氧化性杂质的定量方法与流程

本发明涉及一种用荧光分光光度计定量检测FVC68D冷冻机油中痕量氧化性杂质的方法。

背景技术：

冷冻机油是压缩式制冷装置的专用润滑油，是制冷系统中重要的功能流体，应用于各种冷冻机的润滑、密封和冷却。制冷剂循环过程不可避免的携带部分冷冻机油进入循环。冷冻机油按基础油不同，可分为矿物油型冷冻机油和合成烃型冷冻机油。在天然制冷剂用油的选择上，合成聚醚润滑油与矿物油相比有很大的优势，它的粘温性能好，对烃类气体的溶解度小，然而当制冷剂为CO₂时，CO₂与矿物油的互溶性，会使矿物油的粘度降低，造成润滑不良，如果有水还会产生腐蚀性碳酸。

根据1987年蒙特利尔议定书，为防止臭氧层被破坏，以前在冷冻设备和空调器中广泛使用的含氯的CFCs(氯氟烃)、HCFCs(氢氯氟烃)制冷剂受到限制，到20世纪90年代中期已全部被不含氯的HFC(氢氟烃)制冷剂所取代。FVC68D冷冻机油是在高度精炼的聚乙烯醚系合成基础油中，配合了氧化防止剂、耐磨耗性剂等添加剂的合成系冷冻机油，专配HFC冷媒，例如：R-134a、R-404a、R-407c及R-410a等，应用于各类型的冷冻设备、中央冷气空调系统、工业冷冻柜、食品冻箱及住宅及商用之冷冻空气调机。在生产过程中，FVC68D冷冻机油也容易发生变质，主要原因有：a.混入水分(由于空调系统中渗入空气，空气中的水分便会混进去。冷冻机油吸水后，粘度下降，引起对金属的腐蚀，并造成膨胀阀冰堵)；b.氧化(冷冻机油在使用过程中，当压缩机的排气温度较高时，就可能引起变质，特别是氧化稳定性差的冷冻机油更易变质。经过一段时间，变质的冷冻机油会形成残渣，使轴承等处的润滑变差。有机填料、机械杂质等的混入，也会加速冷冻机油的老化或氧化)；c.不同牌号的冷冻机油混用。平时在使用FVC68D冷冻机油过程中，也可从颜色、气味等粗略判断油质的好坏。当冷冻机油由于氧化严重变质时，其颜色变深，透明度下降，此时采用经验比色目测这种方法可以大致判断冷冻机油污染的程度，但却不能掌握变质的准确程度和原因；另外，当杂质含量较少时，尤其是含量低于50ppm时，即使采用比色法在确定杂质含量时也显得力不从心；由于FVC68D冷冻机油这种流体粘度很大，再加上由氧化所产生的物质性质还不甚明确，因此很难找到现成的方法来分析FVC68D冷冻机油由氧化而发生变质的含量。为了准确评价冷冻机油由于氧化而发生变质的程度，极其需要发展一种高灵敏的杂质含量的定性定量检测方法以满足国民生产的需要。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题在于提供一种高灵敏的荧光光度法用以分析FVC68D冷冻机油中由于氧化而产生的氧化性杂质的含量。

解决上述技术问题所采用的技术方案由下述步骤组成：

1、以干净的FVC68D冷冻机油为溶剂、以完全氧化的FVC68D冷冻机油为溶质，采用玻璃匀浆器配制一系列不同浓度的氧化FVC68D冷冻机油标准油样。

2、将步骤1配制的标准油样分别离心分离除去不溶性杂质后，采用荧光分光光度计在最大激发波长为373nm测量标准油样在发射波长分别为420nm和755nm下的荧光强度I₄₂₀和I₇₅₅，绘制I₄₂₀/I₇₅₅随标准油样中完全氧化的FVC68D冷冻机油浓度变化的工作曲线。

3、按照步骤2的方法测试待测FVC68D冷冻机油样品在420nm和755nm的荧光强度I₄₂₀和I₇₅₅，根据工作曲线的线性方程计算待测FVC68D冷冻机油中完全氧化的FVC68D冷冻机油浓度，即为待测FVC68D冷冻机油中氧化性杂质的含量。

上述步骤2中，设置荧光分光光度计的狭缝宽度为2.5nm或5nm或10nm，设置荧光分光光度计的光电倍增管电压为300～500V，扫描速度为100～1000nm/min。

本发明根据在发射波长为420nm下，干净的FVC68D冷冻机油具有很低的荧光信号，而完全氧化的FVC68D冷冻机油(即氧化性杂质)有强烈的荧光发射，而且在发射波长为420nm下荧光强度可以在ppm这样的浓度水平上随着完全氧化的FVC68D冷冻机油含量的增加而增强；同时，在发射波长为755nm下，荧光强度不随完全氧化的FVC68D冷冻机油含量的增加而增强，具有和干净的FVC68D冷冻机油相同的发射强度，即氧化FVC68D冷冻机油(两者的混合物)在755nm处具有稳定荧光特性，且在一定时间内氧化FVC68D冷冻机油显示了良好的荧光稳定性，因此，本发明采用氧化FVC68D冷冻机油在420nm处和755nm处荧光强度的比值作为定量指标，建立FVC68D冷冻机油中痕量氧化性杂质含量的比例荧光测定方法。与现有方法相比，本发明具有以下优点：

1、本发明建立的FVC68D冷冻机油中痕量氧化性杂质的测量方法依据待测物质荧光发射特性来定性，提高了检测方法的选择性；同时采用比例荧光法来定量，解决冷冻机油基体还易发生除氧化外的其它质变而导致荧光信号不稳定的问题，大大提高了定量的准确性；且检测灵敏度高，可达到ppm甚至更低的检测水平。

2、本发明在建立工作曲线时，直接以干净的FVC68D冷冻机油为溶剂，能够有效地排除基体效应的影响，可以直接用于实际样品的测定，测定结果吻合良好。

附图说明

图1是在最大激发波长为373nm下荧光强度随标准油样中完全氧化的FVC68D冷冻机油体积浓度的变化趋势图。

图2是I₄₂₀/I₇₅₅随标准油样中完全氧化的FVC68D冷冻机油体积浓度变化的线性关系图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明进一步详细说明，但本发明的保护范围不仅限于这些实施例。

实施例1

1、以干净的FVC68D冷冻机油为溶剂，以完全氧化的FVC68D冷冻机油为溶质，采用玻璃匀浆器配制体积浓度为200ppm、100ppm、50ppm、25ppm、10ppm、2ppm、0pmm的氧化FVC68D冷冻机油标准油样各10mL。

2、采用高速离心机在10000rpm的转速下将步骤1配制的标准油样分别离心分离5分钟，除去其中的不溶性杂质，然后采用F-7000荧光分光光度计(日立)在最大激发波长为373nm下(激发和发射的狭缝宽度都是10nm，光电倍增管电压为400V，扫描速度为240nm/min)，测量各标准油样在发射波长为420nm的荧光强度I₄₂₀和755nm的荧光强度I₇₅₅，结果见图1，并绘制I₄₂₀/I₇₅₅随标准油样中完全氧化的FVC68D冷冻机油体积浓度变化的工作曲线，结果见图2。

由图1可见，在发射波长为420nm下荧光强度随着完全氧化的FVC68D冷冻机油体积浓度的增加而增强，由图2可见，完全氧化的FVC68D冷冻机油含量在2ppm～200ppm范围内与I₄₂₀/I₇₅₅呈良好的线性关系，线性方程为：Y＝0.031X+1.516，相关系数R＝0.9998，其中Y为氧化FVC68D冷冻机油在420nm和755nm两处的荧光强度的比值(I₄₂₀/I₇₅₅)，X为完全氧化的FVC68D冷冻机油的体积浓度(即氧化性杂质含量)。经计算，该方法的检出限为0.8ppm。

3、按照步骤2的方法对某生产工厂提供的两个待测FVC68D冷冻机油样品在420nm和755nm的荧光强度进行测定，根据步骤2得到的工作曲线的线性方程计算待测FVC68D冷冻机油中氧化性杂质的含量。结果分别见表1和表2。

表1冷冻机油样品1的检测结果(90％置信度)

注：表中ND表示低于检出限(≤0.8ppm)。

由表1的检测结果发现，检测发现冷冻机油样品1中含氧化性杂质的含量低于检出限(≤0.8ppm)，与冷冻机油样品1实际浓度(0ppm)合理吻合。

表2冷冻机油样品2的检测结果(90％置信度)

由表2的检测结果发现，冷冻机油样品2中含氧化性杂质的含量范围是(39.7±0.5)ppm，与冷冻机油样品2的实际浓度(40.0ppm)无显著性差异。

对比上述试验结果可见，本发明方法测定结果与冷冻机油样品的实际浓度吻合良好，说明本发明方法准确可靠。