一种基于透析预处理的污水中溶解性有机氮浓度检测方法与流程

本发明属于污水处理技术领域，更具体地说，涉及一种基于透析预处理的污水中溶解性有机氮浓度检测方法。

背景技术：

污水溶解性总氮(TDN)包括无机氮(DIN，包含氨氮、硝态氮和亚硝态氮)和溶解性有机氮(DON)。许多污水处理厂具有脱氮工艺，大部分无机氮通过硝化-反硝化作用被成功去除，相比之下，DON在硝化-反硝化过程中很难被去除，最终出水DON可占出水TDN 80％以上。污水DON具有一定量的可生物利用部分，其可以成为河流中微生物和藻类生长的营养物质。另外，DON是高致突变性和高致癌性的含氮消毒副产物的重要前体物。因此，污水处理厂DON的排放会影响受纳水体的水质安全性和富营养化。

尽管人们已经意识到污水DON对环境的危害，但目前尚无直接测定DON浓度的方法，主要通过以计算TDN和DIN(包含氨氮、硝态氮和亚硝态氮)的差值来实现。由于每个无机氮指标在检测时都会产生测量误差，在减差过程中造成误差累积，从而放大DON测量误差，影响DON测量的准确性。为了解决这一问题，许多学者提出把DIN与DON分离后再测定TDN和DIN，从而提高DON浓度测定的准确性。目前国内外学者主要采用两种方法进行DIN和DON的分离：纳滤法和透析法。中国专利申请号CN201010022653.1公开了一种应用纳滤膜分离技术来实现DON浓度测量的方法，在预处理过程中，采用截留分子量为150-500Da的选择性纳滤膜进行死端或错流方式过滤。该方法虽然能对水样中DON进行浓缩，实现DON和DIN的分离。但是，该方法需要使用外加氮气控制跨膜压力，能耗大且对测试水样的需求量较大。有美国学者提出采用一定分子量的透析膜，利用透析膜内外DIN浓度差来去除水中的DIN，从而实现DON和DIN的分离，该方法已有效应用于地表水DON分析。对于污水样品，由于DIN/TDN比例高，氮存在形态的不确定性，实验人员往往需要多次预实验来确定最终透析参数，操作步骤繁琐且对操作人员要求高，难于大面积推广应用。对于污水处理厂污水DON的日常监测，需要一种耗能低且操作简便的测定方法。

技术实现要素：

1.要解决的问题

针对现有的污水中溶解性有机氮(即DON)的测定方法存在误差大、能耗大以及不确定因素多等问题，本发明提供一种基于透析预处理的DON浓度检测方法，根据测定的(C_NH4⁺_(Ⅰ)+C_NO3^-_(Ⅰ))/C_TDN(Ⅰ)比值和C_NO3^-_(Ⅰ)/C_NH4⁺_(Ⅰ)比值，选择不同的测定方案，具有能耗低，操作简便等优点。

2.技术方案

为了解决上述问题，本发明所采用的技术方案如下：

一种基于透析预处理的污水中溶解性有机氮浓度检测方法，其步骤为：

(1)用滤膜过滤污水样品；

(2)分别测定经步骤(1)处理的污水的溶解性总氮(TDN)、氨氮(NH₄⁺)和硝态氮(NO₃^-)浓度，分别记为C_TDN(Ⅰ)、C_NH4⁺_(Ⅰ)和C_NO3^-_(Ⅰ)；

(3)根据(C_NH4⁺_(Ⅰ)+C_NO3^-_(Ⅰ))/C_TDN(Ⅰ)比值和C_NO3^-_(Ⅰ)/C_NH4⁺_(Ⅰ)比值，选择测定方案I、测定方案II和测定方案III中的一种方案；

(4)根据步骤(3)中选择的测定方案得到的数值，计算污水DON浓度。

更进一步地，所述步骤(1)中滤膜孔径为0.45μm。

更进一步地，所述步骤(3)中，当(C_NH4⁺_(Ⅰ)+C_NO3^-_(Ⅰ))/C_TDN(Ⅰ)<0.7时，采用测定方案I，即不进行预处理直接测定污水中亚硝态氮(NO₂^-)浓度，记为C_NO2^-_(Ⅰ)。

更进一步地，DON浓度计算公式为：DON＝C_TDN(Ⅰ)－C_NH4⁺_(Ⅰ)－C_NO3^-_(Ⅰ)－C_NO2^-_(Ⅰ)。

更进一步地，所述步骤(3)中，当(C_NH4⁺_(Ⅰ)+C_NO3^-_(Ⅰ))/C_TDN(Ⅰ)≥0.7且C_NO3^-_(Ⅰ)/C_NH4⁺_(Ⅰ)≥1时，采用测定方案II，即将污水放入悬浮透析袋中进行透析预处理，透析时间为22-26h；透析结束后分别测定污水中TDN、NH₄⁺、NO₃^-和NO₂^-的浓度，分别记为C_TDN(Ⅱ)、C_NH4⁺_(Ⅱ)、C_NO3^-_(Ⅱ)和C_NO2^-_(Ⅱ)。

更进一步地，DON浓度计算公式为：DON＝C_TDN(Ⅱ)－C_NH4⁺_(Ⅱ)－C_NO3^-_(Ⅱ)－C_NO2-_(Ⅱ)。

更进一步地，所述步骤(3)中，当(C_NH4⁺_(Ⅰ)+C_NO3^-_(Ⅰ))/C_TDN(Ⅰ)≥0.7且C_NO3^-_(Ⅰ)/C_NH4⁺_(Ⅰ)<1时，采用测定方案III，即将污水放入悬浮透析袋中进行透析预处理，透析时间为34-38h；透析结束后分别测定污水中TDN、NH₄⁺、NO₃^-和NO₂^-的浓度，分别记为C_TDN(Ⅲ)、C_NH4⁺_(Ⅲ)、C_NO3^-_(Ⅲ)和C_NO2^-_(Ⅲ)。

更进一步地，DON浓度计算公式为：DON＝C_TDN(Ⅲ)－C_NH4⁺_(Ⅲ)－C_NO3^-_(Ⅲ)－C_NO2^-_(Ⅲ)。

更进一步地，所述的悬浮透析袋为纤维素酯膜，亲水性，切割分子量为100-500Da；透析液水力停留时间为4h。

更进一步地，TDN、NH₄⁺、NO₃^-和NO₂^-的浓度分别采用过硫酸钾氧化-离子色谱法、水杨酸-次氯酸盐光度法、离子色谱法和N-(1-萘基)-乙二胺光度法测定。

3.有益效果

相比于现有技术，本发明的有益效果为：

(1)本发明提供的污水中溶解性有机氮(DON)浓度检测方法对水样的需求量少；

(2)本发明利用透析膜内外浓度差实现DON和DIN的分离，无需外加氮气控制跨膜压力，耗能低；

(3)通过本发明提供的预处理方法可有效减少污水中无机氮浓度，同时保留DON的含量，从而大大降低差量法计算DON浓度带来的偏差，保证测试的准确性和精确性；

(4)本发明经过大量的实验，结合理论分析，得出临界点值，通过测定的(C_NH4⁺_(Ⅰ)+C_NO3^-_(Ⅰ))/C_TDN(Ⅰ)比值和C_NO3^-_(Ⅰ)/C_NH4⁺_(Ⅰ)比值不同，选择不同的测定方案，提高了测定效率，同时检测准确性高；

(5)本发明操作简单、无需预实验、分析成本低，可广泛应用于污水DON浓度测定。

附图说明

图1为本发明检测污水中DON浓度的流程示意图；

图2为运用本发明和直接测定污水DON浓度对比图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进一步进行描述。

实施例1

1.取100mL南京某市政污水处理厂出水(记为样品1)，用孔径为0.45μm的滤膜过滤污水样品。

2.分别采用过硫酸钾氧化-离子色谱法、水杨酸-次氯酸盐光度法和离子色谱法测定经步骤1处理的污水的TDN、NH₄⁺和NO₃^-浓度，分别记为C_TDN(Ⅰ)、C_NH4⁺_(Ⅰ)和C_NO3^-_(Ⅰ)。

3.(C_NH4⁺_(Ⅰ)+C_NO3^-_(Ⅰ))/C_TDN(Ⅰ)＝0.92>0.7，C_NO3^-_(Ⅰ)/C_NH4⁺_(Ⅰ)>1，采用测定方案II。将污水放入悬浮透析袋中进行透析预处理，透析时间为24h。悬浮透析袋为纤维素酯膜，亲水性，切割分子量为100Da。透析液水力停留时间为4h。透析结束后分别采用过硫酸钾氧化-离子色谱法、水杨酸-次氯酸盐光度法、离子色谱法和N-(1-萘基)-乙二胺光度法测定污水中TDN、NH₄⁺、NO₃^-和NO₂^-的浓度，分别记为C_TDN(Ⅱ)、C_NH4⁺_(Ⅱ)、C_NO3^-_(Ⅱ)和C_NO2^-_(Ⅱ)。

4.DON浓度由公式DON＝C_TDN(Ⅱ)－C_NH4⁺_(Ⅱ)－C_NO3^-_(Ⅱ)－C_NO2^-_(Ⅱ)计算而得。样品1的DON浓度为0.80mg/L。为了提高测定的准确性和可靠性，本实施例重复测定了三次取平均值，结果如附图2所示。

实施例2

1.取100mL南京某市政污水处理厂厌氧段污水(记为样品2)。用孔径为0.45μm的滤膜过滤污水样品。

2.分别采用过硫酸钾氧化-离子色谱法、水杨酸-次氯酸盐光度法和离子色谱法测定经步骤1处理的污水的TDN、NH₄⁺和NO₃^-浓度，分别记为C_TDN(Ⅰ)、C_NH4+(Ⅰ)和C_NO3-(Ⅰ)。

3.(C_NH4⁺_(Ⅰ)+C_NO3^-_(Ⅰ))/C_TDN(Ⅰ)＝0.73>0.7，C_NO3^-_(Ⅰ)/C_NH4⁺_(Ⅰ)<1，采用测定方案III。将污水放入悬浮透析袋中进行透析预处理，透析时间为34h。悬浮透析袋为纤维素酯膜，亲水性，切割分子量为100Da。透析液水力停留时间为4h。透析结束后分别采用过硫酸钾氧化-离子色谱法、水杨酸-次氯酸盐光度法、离子色谱法和N-(1-萘基)-乙二胺光度法测定污水中TDN、NH₄⁺、NO₃^-和NO₂^-的浓度，分别记为C_TDN(Ⅲ)、C_NH4⁺_(Ⅲ)、C_NO3^-_(Ⅲ)和C_NO2^-_(Ⅲ)。

4.DON浓度由公式DON＝C_TDN(Ⅲ)－C_NH4⁺_(Ⅲ)－C_NO3^-_(Ⅲ)－C_NO2^-_(Ⅲ)计算而得。样品2的DON浓度为2.43mg/L。为了提高测定的准确性和可靠性，本实施例重复测定了三次取平均值，结果如附图2所示。

实施例3

1.取100mL南京某市政污水处理厂好氧段污水(记为样品3)。用孔径为0.45μm的滤膜过滤污水样品。

2.分别采用过硫酸钾氧化-离子色谱法、水杨酸-次氯酸盐光度法和离子色谱法测定经步骤1处理的污水的TDN、NH₄⁺和NO₃^-浓度，分别记为C_TDN(Ⅰ)、C_NH4⁺_(Ⅰ)和C_NO3^-_(Ⅰ)。

3.(C_NH4⁺_(Ⅰ)+C_NO3^-_(Ⅰ))/C_TDN(Ⅰ)＝0.75>0.7，C_NO3^-_(Ⅰ)/C_NH4⁺_(Ⅰ)>1，采用测定方案II。将污水放入悬浮透析袋中进行透析预处理，透析时间为24h。悬浮透析袋为纤维素酯膜，亲水性，切割分子量为100Da。透析液水力停留时间为4h。透析结束后分别采用过硫酸钾氧化-离子色谱法、水杨酸-次氯酸盐光度法、离子色谱法和N-(1-萘基)-乙二胺光度法测定污水中TDN、NH₄⁺、NO₃^-和NO₂^-的浓度，分别记为C_TDN(Ⅱ)、C_NH4⁺_(Ⅱ)、C_NO3^-_(Ⅱ)和C_NO2^-_(Ⅱ)。

4.DON浓度由公式DON＝C_TDN(Ⅱ)－C_NH4⁺_(Ⅱ)－C_NO3^-_(Ⅱ)－C_NO2^-_(Ⅱ)计算而得。样品3的DON浓度为1.89mg/L。为了提高测定的准确性和可靠性，本实施例重复测定了三次取平均值，结果如附图2所示。

实施例4

1.取100mL无锡某市政污水处理厂出水(记为样品4)。用孔径为0.45μm的滤膜过滤污水样品。

2.分别采用过硫酸钾氧化-离子色谱法、水杨酸-次氯酸盐光度法和离子色谱法测定经步骤1处理的污水的TDN、NH₄⁺和NO₃^-浓度，分别记为C_TDN(Ⅰ)、C_NH4⁺_(Ⅰ)和C_NO3^-_(Ⅰ)。

3.(C_NH4⁺_(Ⅰ)+C_NO3^-_(Ⅰ))/C_TDN(Ⅰ)＝0.95>0.7，C_NO3^-_(Ⅰ)/C_NH4⁺_(Ⅰ)>1，采用测定方案II。将污水放入悬浮透析袋中进行透析预处理，透析时间为26h。悬浮透析袋为纤维素酯膜，亲水性，切割分子量为100Da。透析液水力停留时间为4h。透析结束后分别采用过硫酸钾氧化-离子色谱法、水杨酸-次氯酸盐光度法、离子色谱法和N-(1-萘基)-乙二胺光度法测定污水中TDN、NH₄⁺、NO₃^-和NO₂^-的浓度，分别记为C_TDN(Ⅱ)、C_NH4⁺_(Ⅱ)、C_NO3^-_(Ⅱ)和C_NO2^-_(Ⅱ)。

4.DON浓度由公式DON＝C_TDN(Ⅱ)－C_NH4⁺_(Ⅱ)－C_NO3^-_(Ⅱ)－C_NO2^-_(Ⅱ)计算而得。样品4的DON浓度为0.51mg/L。为了提高测定的准确性和可靠性，本实施例重复测定了三次取平均值，结果如附图2所示。

实施例5

1.取100mL 0.99mg/L谷氨酸标准溶液，加入10mL 40.09mg/L硝酸钾溶液，混合后用孔径为0.45μm的滤膜过滤(记为样品5)。

2.分别采用过硫酸钾氧化-离子色谱法、水杨酸-次氯酸盐光度法和离子色谱法测定经步骤1处理的水样的TDN、NH₄⁺和NO₃^-浓度，分别记为C_TDN(Ⅰ)、C_NH4⁺_(Ⅰ)和C_NO3^-_(Ⅰ)。

3.(C_NH4⁺_(Ⅰ)+C_NO3^-_(Ⅰ))/C_TDN(Ⅰ)＝0.81>0.7，C_NO3^-_(Ⅰ)/C_NH4⁺_(Ⅰ)>1，采用测定方案II。将水样放入悬浮透析袋中进行透析预处理，透析时间为24h。悬浮透析袋为纤维素酯膜，亲水性，切割分子量为100Da。透析液水力停留时间为4h。透析结束后分别采用过硫酸钾氧化-离子色谱法、水杨酸-次氯酸盐光度法、离子色谱法和N-(1-萘基)-乙二胺光度法测定污水中TDN、NH₄⁺、NO₃^-和NO₂^-的浓度，分别记为C_TDN(Ⅱ)、C_NH4⁺_(Ⅱ)、C_NO3^-_(Ⅱ)和C_NO2^-_(Ⅱ)。

4.DON浓度由公式DON＝C_TDN(Ⅱ)－C_NH4⁺_(Ⅱ)－C_NO3^-_(Ⅱ)－C_NO2^-_(Ⅱ)计算而得。样品5的DON浓度为1.05mg/L。为了提高测定的准确性和可靠性，本实施例重复测定了三次取平均值，结果如附图2所示。

从图2可以看出，污水样品1-4在未进行本发明提供的预处理时，数据的标准偏差均较大，无法得到污水中DON的浓度，甚至测量得到负值。经过本发明提供的预处理后样品5的DON测定值为1.03±0.03mg/L，与真值(0.99mg/L)之间的标准误差为4.04％。而样品5在未进行本发明提供的预处理时测定的DON值与真值之间的标准误差为33.33％。因此，采用本预处理方法测定污水DON浓度时，具有良好的测量结果，重复试验标准偏差在10％范围内，有效提高了污水DON测量的准确性和精确性。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。