一种基于太赫兹旋光效应的混油检测方法与流程

本发明涉及混油检测领域，尤其涉及一种基于太赫兹旋光效应的混油检测方法。

背景技术：

油品成分检测分析具有重要的经济和安全意义。对于石油企业的日常生产和炼化过程，油品成分的准确检测对于保证产品质量、监督生产过程能够起到关键的作用。在管道油品的运输过程中，更要对管道中运输的油品予以检测。为了提升运输的利用率与运输效率，国内外成品油管道运输通常使不同种类的成品油在同一管道中交替运输，即采用成品油顺序运输的方式，在运输过程中不同种类油品会因接触扩散形成混油段。如果无法对混油界面进行准确定位从而对混油段进行安全处理，不仅会造成成品油的资源浪费，导致经济损失，还可能引起管道污染甚至造成安全事故。太赫兹波因其光子能量低、穿透能力强、检测技术信噪比高等特点，应用于油品成分检测分析时，具有检测安全、抗杂质污染、检测精度高等优势。

目前已有很多将太赫兹时域光谱技术应用于油品检测的实例。例如，fatemahm等人利用太赫兹时域光谱技术及傅里叶变换红外光谱技术(ftir)，对87#、89#、93#汽油及与其相关的苯、甲苯、乙苯、二甲苯等化合物的太赫兹频域的吸收系数、折射率、介电常数等进行了探讨；enis等人对柴油和汽油的太赫兹频段的吸收系数谱、折射率谱进行了研究，并通过瞬态测量获得介电常数，从而对油料进行区分；naftaly等人研究了汽车发动机润滑油加入添加剂及使用时间对太赫兹光谱的响应情况，研究发现加有添加剂的润滑油有更强烈的太赫兹波段响应。

发明人在实现本发明的过程中，发现现有技术中至少存下以下缺点和不足：

以往使用太赫兹进行油品检测时大多对吸收系数、折射率等指标进行测定。检测手段较为单一；油品在太赫兹波段的吸收系数、折射率图谱缺少吸收峰和折射率峰，检测效果有限；基于油品太赫兹旋光度的定量分析方法缺失。

技术实现要素：

本发明提供了一种基于太赫兹旋光效应的混油检测方法，本发明拓展了油品的检测途径，有效提升油品太赫兹旋光偏振信息的提取效果，详见下文描述：

一种基于太赫兹旋光效应的混油检测方法，所述混油检测方法包括以下步骤：

发射天线发出的太赫兹波穿过待检测样品的比色皿、经过太赫兹偏振器，在接收天线上被接收；

使用慢速步进精确扫描的方法测量太赫兹时域光谱；

将太赫兹偏振器底座的楔形支架旋转至0°的初始位置，将接收天线与发射天线的偏振方向同向放置，选用太赫兹p偏振波透射样品；保存测试数据作为检测的参考信号；

利用太赫兹偏振器，获得每种样品在太赫兹偏振器一系列角度下的时域波形；提取脉冲幅值，并进行正弦曲线拟合处理；提取每种样品正弦拟合曲线的相位，并由相位获得每种样品的旋光度。

其中，所述混油检测方法还包括如下的检测光路：

飞秒激光器发射飞秒脉冲，光路中的分束棱镜将脉冲分为激发脉冲与探测脉冲；

激发脉冲打到发射天线上用来产生thz辐射；

探测脉冲打到接收天线用来探测thz脉冲波形；

发射天线和接收天线之间采用两片透镜对太赫兹波进行准直，整个检测均采用平行光路进行测量，两透镜之间为平行光路；

平行光路中在比色皿后放置太赫兹偏振器。

其中，所述使用慢速步进精确扫描的方法测量太赫兹时域光谱的步骤具体为：

设置锁相放大器进行扫描，使其积分时间参数设置在30ms以上，每种样品和太赫兹偏振器角度的扫描都重复三次以上。

其中，所述利用太赫兹偏振器，获得每种样品在太赫兹偏振器一系列角度下的时域波形的步骤具体为：

每旋转5°进行一次脉冲扫描获得时域波形，记录旋转角度及检测数据；对每种样品重复三次测量，用以进行重复性误差分析保存测量数据。

其中，所述提取脉冲幅值，并进行正弦曲线拟合处理的步骤具体为：

在太赫兹时域波形脉冲峰值出现位置范围提取脉冲幅值数据，记录此时太赫兹偏振器的旋转角度；做出透射样品的脉冲幅值随太赫兹偏振器旋转角度变化的曲线；

对参考信号以及各种样品信号进行测量和处理，对结果进行归一化并进行正弦拟合，获得不同样品的透射脉冲幅值随太赫兹偏振器旋转角度变化的正弦曲线。

其中，所述提取每种样品正弦拟合曲线的相位，并由相位获得每种样品的旋光度的步骤具体为：

旋光度与相位变化值呈线性关系，由相位变化值趋势即可准确反映样品油的旋光度变化趋势。

本发明提供的技术方案的有益效果是：

1、相对于其他太赫兹油品检测方法，本方法依赖于太赫兹波段的检测对象的旋光效应进行旋光度检测，而与常见的吸收系数、折射率等参数和检测原理无关；

2、根据不同种类油品中手性化合物浓度不同对太赫兹波的旋光性不同的原理，利用太赫兹波段偏振器旋转调制，对油品进行测量，并提取油品旋光度特性；

3、测量光路为发射天线发出的太赫兹波先穿过待检测样品的比色皿，再经过太赫兹偏振器，最终在接收天线上被接收，以保证太赫兹波先受到油品样品的旋光效应影响，偏振性受到调制，再通过偏振器对太赫兹波的偏振性进行测量，原理更加合理；

4、使用30ms以上的锁相积分时间的步进慢速扫描作为每一次测量的检测方式，有效提升油品太赫兹旋光偏振信息的提取效果。

附图说明

图1为一种基于太赫兹旋光效应的混油检测方法的流程图；

图2为检测光路的结构示意图；

图3为太赫兹p偏振光透射汽油和柴油后的实验数据与拟合曲线；

图4为样品信号和参考信号的时域脉冲幅值曲线随偏振器旋转角度的变化示意图；

图5为图3中part1的放大图；

图6为混油样品引起的相位偏移量与样品中汽油含量的关系图；

图7为测量的相位偏移量与样品旋光度的几何关系。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面对本发明实施方式作进一步地详细描述。

本发明实施例利用太赫兹偏振器件对油品的旋光度进行检测，实现定量分析。旋光度是用于测量样品物质浓度、含量等的重要指标，被广泛应用于药检、食品、化工、石油等工业生产方面，因此使用太赫兹技术对油品旋光性的测量具有较强的实用意义。

当线偏振光透射通过盛有旋光性化合物或溶液的旋光管后，偏振方向会被向左或向右旋转一定角度，此时偏振光无法完全通过与原偏振方向平行的检偏镜，当检偏镜也旋转相同的角度才能使线偏光完全通过。此时读取检偏器旋转的角度即为所检测旋光物质的旋光度。偏振光被旋光性物质旋转的角度，即旋光度记为θ，则有

θ＝[α]cd

其中，[α]为旋光率，也称比旋光度。该公式中c为被测溶液中旋光物质的浓度，d为光通过的被测液体或溶液的长度。

油品中，由于所含的有机物分子种类不同，油品中的添加剂也不同，因此两种油品中所含手性分子的浓度不同，对线偏振太赫兹波的光学活性不同，即旋光性有差别。当两种油品以一定比例混合时，混合样品中手性分子浓度随两种油品的比例呈响应变化，从而导致混合油品的旋光度与混合油品比例相关呈相应规律变化。本发明实施例将根据此原理，利用检测光路对汽油和柴油的成品油样品及其混合溶液的旋光性进行检测，并利用其对太赫兹波旋光性的差异实现油品种类的识别检测。

实施例1

一种基于太赫兹旋光效应的混油检测方法，参见图1，该混油检测方法包括以下步骤：

101：发射天线发出的太赫兹波穿过待检测样品的比色皿、经过太赫兹偏振器，在接收天线上被接收；

102：使用慢速步进精确扫描的方法测量太赫兹时域光谱；

103：将太赫兹偏振器底座的楔形支架旋转至0°的初始位置，将接收天线与发射天线的偏振方向同向放置，选用太赫兹p偏振波透射样品；保存测试数据作为检测的参考信号；

104：利用太赫兹偏振器，获得每种样品在太赫兹偏振器一系列角度下的时域波形；提取脉冲幅值，并进行正弦曲线拟合处理；提取每种样品正弦拟合曲线的相位，并由相位获得每种样品的旋光度。

其中，步骤102中的使用慢速步进精确扫描的方法测量太赫兹时域光谱的步骤具体为：

设置锁相放大器进行扫描，使其积分时间参数设置在30ms以上，每种样品和太赫兹偏振器角度的扫描都重复三次以上。

其中，步骤103中的利用太赫兹偏振器，获得每种样品在太赫兹偏振器一系列角度下的时域波形的步骤具体为：

每旋转5°进行一次脉冲扫描获得时域波形，记录旋转角度及检测数据；对每种样品重复三次测量，用以进行重复性误差分析保存测量数据。

其中，步骤104中的提取脉冲幅值，并进行正弦曲线拟合处理的步骤具体为：

在太赫兹时域波形脉冲峰值出现位置范围提取脉冲幅值数据，记录此时太赫兹偏振器的旋转角度；做出透射样品的脉冲幅值随太赫兹偏振器旋转角度变化的曲线；

对参考信号以及各种样品信号进行测量和处理，对结果进行归一化并进行正弦拟合，获得不同样品的透射脉冲幅值随太赫兹偏振器旋转角度变化的正弦曲线。

其中，步骤104中的提取每种样品正弦拟合曲线的相位，并由相位获得每种样品的旋光度的步骤具体为：

旋光度与相位变化值呈线性关系，由相位变化值趋势即可准确反映样品油的旋光度变化趋势。

综上所述，本发明实施例通过上述步骤101-步骤104利用检测光路对汽油和柴油的成品油样品、及其混合溶液的旋光性进行检测，并利用其对太赫兹波旋光性的差异实现油品种类的识别检测。

实施例2

下面结合具体的图2-图6，以及计算公式、实例、表1对实施例1中的方案进行进一步地介绍，详见下文描述：

201：设置检测光路，使发射天线发出的太赫兹波先穿过待检测样品的比色皿，再经过太赫兹偏振器，最终在接收天线上被接收；

该步骤的详细操作为：

图2为检测光路结构图。其中，laser为飞秒激光器，其发射飞秒脉冲，光路中的分束棱镜将此脉冲分为两束：其中一束为激发脉冲，打到发射天线tx上用来产生thz辐射；另一束为探测脉冲，打到接收天线rx上用来探测thz脉冲波形。tx和rx之间采用两片透镜对太赫兹波进行准直，整个检测均采用平行光路进行测量，两透镜之间为平行光路。

光路中元件摆放位置和顺序非常重要。p为太赫兹偏振器，s为样品架与比色皿。必须使发射天线tx发出的太赫兹波先穿过待检测样品的比色皿，再经过太赫兹偏振器p，最终在接收天线rx上被接收，以保证太赫兹波先受到油品样品的旋光效应影响，偏振性受到调制，再通过太赫兹偏振器p对太赫兹波的偏振性进行测量。

其中，本发明实施例对太赫兹时域光谱仪(即，飞秒激光器、分束棱镜、发射天线tx、接收天线rx、以及透镜组成一个太赫兹时域光谱仪，激光经过发射天线tx发出太赫兹波，在接收天线处rx接受太赫兹波，获取太赫兹时域光谱)的型号、太赫兹偏振器p的类型和油品的种类不做限制，只要能完成上述功能的器件均可，例如：太赫兹偏振器p可以采用线栅型或者硅片堆叠型等。

202：设置扫描锁相积分时间常数为30ms以上，使用慢速步进精确扫描的方法测量太赫兹时域光谱；

该步骤的详细操作为：

尽管在太赫兹时域光谱仪快速扫描的情况下，理论上也可以获得带有油品旋光效应偏振信息的太赫兹时域光谱，但是由于油品旋光效应偏振信息较为微弱，而快速扫描信噪比又很低，检测误差大，所以为保证光谱质量和检测信噪比，采用慢速步进精确扫描的方法(该方法为太赫兹时域光谱检测中的模式，即“stepscan”，光谱仪的延时线delayline一点点慢速步进移动，可以准确获得每个位置的信息，本发明实施例对此不做赘述)，使用保证足够扫描品质的锁相放大器积分时间参数(30ms以上)进行扫描，每种样品和太赫兹偏振器角度的扫描都重复三次以上。

203：获取测试参考信号；

该步骤的详细操作为：考虑到比色皿在太赫兹波段吸收系数，选取太赫兹波段吸收系数较小的红外石英作为测试的比色皿材料。样品池的厚度选择直接影响透射样品的光程，是检测能否成功的关键。光程过长，太赫兹波透射样品后的传输损耗增加，接收天线rx获得的信号能量微弱，增加了测量过程中误差因素的影响；光程过短，透射样品后太赫兹波的偏振情况改变不大，影响旋光度的测量。且样品池的二次反射也会因光程变化过短影响主峰波形。

因此，根据汽油和柴油油品对太赫兹波的吸收程度以及其对太赫兹波的旋光度大小，同时经实验验证选取10mm内壁光程厚度的比色皿实验效果最好。测试油品样品为97#汽油和0#柴油，以及汽油和柴油的混合液，混合液中汽油的比例分别为25％、50％、75％。

调节太赫兹偏振器p，将太赫兹偏振器p底座的楔形支架旋转至0°的初始位置。将接收天线rx与发射天线tx的偏振方向同向放置，即检测中选用太赫兹p偏振波透射样品。在s处固定检测所用的空比色皿。

打开太赫兹时域光谱仪，调整扫描起始和终止位置，使时域脉冲信号显示在扫描结果窗格中较为合适的位置。采集光谱三次以上并查看数据重复性，若重复性好则说明系统稳定，继续进行后续步骤，并保存测试数据(即取三次光谱数据平均，作为参考信号)作为本次检测的参考信号。

其中，上述合适位置，即时域脉冲信号完整地显示在扫描结果窗格中，没有遗落；窗格左端信号几乎为零，窗格右端信号也几乎为零，有效信号都在窗格中显示。具体实现时，根据实际应用中的需要进行设定，本发明实施例对此不做限制。

当重复性不好时，可能因为激光器输出功率不稳定，或者检测设施所处的环境(温湿度)变化大，或者设备故障。需要检查激光器输出功率是否稳定，环境中是否有影响温湿度的气流，设备是否故障等。

具体实现时，根据实际应用中的需要对重复性的判断进行设定，本发明实施例对此不做限制。

204：准备测试油品样品；

该步骤的详细操作为：在样品架上固定盛有待测样品的比色皿，采用与上一步相同的扫描参数，观察上位机系统窗格中的太赫兹时域脉冲波形，需保证依然可以扫描到合适位置(与步骤203中的设置相同，本步骤不再赘述)的时域脉冲波形，否则需重新重复上一步骤，调整光路或合适的扫描起始和终止位置。盛有样品的比色皿需加上盖子，以防止样品挥发对测量引入的干扰。

205：利用太赫兹偏振器p，获得每种样品在太赫兹偏振器p一系列角度下的时域波形；

该步骤具体为：

每旋转5°进行一次脉冲扫描获得时域波形，记录旋转角度及该旋转角度下的检测数据。太赫兹偏振器p旋转角度范围为0°～180°，因此每种样品的一次测量数据为37组。对每种样品均进行上一步骤所述的扫描测量，每种样品重复三次测量，用以进行重复性误差分析，并记录保存测量数据。每次测量所得的正弦曲线均是由37组数据拟合而成，因此减少了由于仪器不稳定及环境变化引起的误差。

206：对上一步中获得的每种样品的一系列角度下的时域波形提取脉冲幅值，并进行正弦曲线拟合处理；

该步骤具体为：

每种样品在一次测量过程中，共获得0°～180°角度范围内的37组时域数据。从这37组数据中，在太赫兹时域波形脉冲峰值出现位置范围提取脉冲幅值数据，并记录此时太赫兹偏振器p的旋转角度。之后，做出透射样品的脉冲幅值随太赫兹偏振器p旋转角度变化的曲线。按照该方法对参考信号以及各种样品信号进行测量和处理，对处理结果进行归一化，之后对数据进一步正弦拟合，获得不同样品的透射脉冲幅值随太赫兹偏振器p旋转角度变化的正弦曲线。以97#汽油和0#柴油为例，所获得数据与拟合后的曲线如图3所示。

由于透射样品所得的太赫兹p光时域脉冲幅值随太赫兹偏振器p旋转角度变化的曲线为周期为π的正弦曲线，且该曲线平衡位置在x轴上方0.5个单位。因此设拟合的正弦曲线函数为

其中，待定参数为振幅a和相位正弦曲线的拟合工作是通过最小二乘法完成的，最小二乘法其实质是以最小均方误差为目标函数的最优化算法。对于本检测中的待拟合函数，很明显这个目标函数是局部严格凸的，并且最优解是周期的，周期的局部最优解的目标函数值等于全局最优解的目标函数值。对这个目标函数利用梯度下降法进行最优化，先随机给出参数的初始值，然后利用目标函数的梯度找出参数的更改量。不断对参数进行修改，直到这个更改量变得非常小。这时可以得到待拟合函数的参数振幅a和相位

207：提取每种样品正弦拟合曲线的相位并由相位获得每种样品的旋光度α。

该步骤具体为：测量结果如图4所示。将图中part1放大，放大部分如图5所示，从图中可清晰看出相位的偏移规律，以空比色皿的测量曲线图为参考基准，柴油的测量曲线相位偏移量最小，汽油的测量曲线相位偏移量最大，混合油品中汽油含量越高偏移量也越大。从数据的正弦拟合结果中可准确读出拟合曲线的相位待测油品的拟合曲线相位值记为空比色皿的拟合曲线相位值作为参考相位，记为将二者作差即获得正弦曲线因透射样品而产生的相位偏移量该相位偏移即反映了不同样品对太赫兹波旋光度的变化。每种样品测量正弦曲线的绝对相位可由正弦拟合所得的相位参数准确读出，从而可得到每种样品的相移。做出每种样品的相移量与样品种类的关系曲线图，如图6所示。

从图6中可更直观地看出各油品的相位偏移变化趋势，即随着样品中汽油含量的逐渐升高，混油样品引起的相位偏移量逐渐增大，根据这一规律，可通过测量油品相移定性检测油品的种类及识别混油成分。

经计算可获得每种样品在三次重复测量中数据的标准差，如表1所示为三次测量的检测数据及标准差，由数据可知，每种样品的三次测量相位的标准差及相位偏移量标准差均较小，因此本发明所述的混油检测测量方法具有较强的可重复性和稳定性。

表1

由相位推导样品旋光度α的原理为：

拟合获得的相位偏移量信息可反映样品对太赫兹波的旋光度，在本方法中，样品油对太赫兹波的旋光度α与相位偏移量的关系为证明过程如下：

证明原理图为图7。太赫兹波的p偏振分量沿y轴振动，当该偏振分量透射样品油后偏振光的振动方向旋转了一定角度θ，设此时的偏振分量为e。由于p偏振分量的天线接收方向仍沿y轴方向，因此探测到的p偏振分量的大小为e在y轴上的投影分量ey。旋转太赫兹偏振器p，设其旋转角度为则接收天线rx探测得到的p偏振分量ey有

其中，样品油的使偏振光旋转的角度θ为定值，偏振器p的旋转角度为变量。当接收天线rx探测到的p偏振分量ey为最大值时，作为参考的空比色皿的偏振器p旋转角度为0，因此任意样品太赫兹偏振器p的旋转角度即为测得的样品相位偏移量p偏振分量透射样品油的旋转角度θ即为该样品油的旋光度α。为使ey取得最大值，可将上式化为：

由该式可知，当p偏振分量ey为最大时即因此，旋光度α与相位变化值呈严格的线性关系，由相位变化值趋势即可准确反映样品油的旋光度变化趋势。

综上所述，本发明实施例通过上述步骤201-步骤207利用检测光路对汽油和柴油的成品油样品、及其混合溶液的旋光性进行检测，并利用其对太赫兹波旋光性的差异实现油品种类的识别检测。

本发明实施例对各器件的型号除做特殊说明的以外，其他器件的型号不做限制，只要能完成上述功能的器件均可。

本领域技术人员可以理解附图只是一个优选实施例的示意图，上述本发明实施例序号仅仅为了描述，不代表实施例的优劣。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。