六氟磷酸锂中杂质的检测方法与流程

本发明涉及化学分析方法，特别是涉及六氟磷酸锂中含氟含磷杂质的检测方法。

背景技术：

锂离子电池是20世纪90年代出现的绿色高能环保电池，目前已广泛应用在便携式电子产品、电动工具、电动自行车等领域。其中有机电解液是锂离子电池的重要组成部分，它在电池中承担着正负极之间传输电荷的作用，因此电解液的杂质类型和含量直接影响到电池的使用性和安全性。

一般影响电池性能的杂质有：水和氢氟酸、杂质金属离子、含有氧化或还原性的物质以及含有活泼氢的有机物等。目前对电解液锂盐和有机溶剂中的水、氢氟酸、杂质金属离子、部分残留有机溶剂已经有较为成熟的检测方法，能较好的评估这些杂质的含量。但是仍有一些活性较强或含有氧化还原性质的杂质未能充分分析出来，而正是由于这些活泼的物质极易导致电解液变色、不稳定。目前电解液变色也是电池行业内急需解决的一项难题，有相关报道显示电解液中的三氟氧磷，氟化磷等杂质在电解液存放过程中形成带有颜色有机物或络合物。三氟氧磷、氟化磷等这些杂质主要是由电解液锂盐引入，目前对锂盐中这类型杂质的定性和定量的报道甚少。因此对锂盐杂质的定性定量建立一套快速、简单、准确的检测方法尤为重要，通过对锂盐杂质的监控和分析，来考察电解液变色的机理，以便解决变色问题。可以提高锂电池的使用性能和安全性能。

技术实现要素：

基于此，本发明的目的是提供一种检测六氟磷酸锂中含氟含磷杂质的方法。

具体的技术方案如下：

一种六氟磷酸锂中含氟含磷杂质的检测方法，包括如下步骤：

(1)定标：

采用同轴核磁管，内外管中分别加入六氟苯的氘代试剂溶液和六氟磷酸锂的氘代试剂溶液，进行氟谱检测；

采用同轴核磁管，内外管中分别加入磷酸的氘代试剂溶液和六氟磷酸锂的氘代试剂溶液，进行磷谱检测；

(2)测定

将六氟磷酸锂与氘代试剂配置成一定浓度的待测样品，采用核磁共振仪进行氟谱和磷谱检测；

所述核磁共振仪的检测条件为：

氟谱条件：ns＝128；场宽为90～-200ppm、脉冲序列为zgfhigqn.2；

磷谱条件：ns＝512，场宽为150～-250ppm，脉冲序列为zgpg30。

根据氟谱和磷谱出峰位移定性杂质，再根据氟谱的峰面积定量杂质含量，计算公式如下所示：

公式中：w为含量，单位为μg/g；

a1为杂质峰面积；

a2为六氟磷酸锂的峰面积

n1为杂质基团的质子数；

n2为六氟磷酸锂的质子数；

m1为杂质的摩尔质量，g/mol

m2为六氟磷酸锂的摩尔质量，g/mol

c2为六氟磷酸锂的含量(m/m)；％。

在其中一些实施例中，所述氟谱条件：ns＝128；场宽为90～-200ppm、脉冲序列为zgfhigqn.2，数据点为64k，单次采集时间为6s。

在其中一些实施例中，磷谱条件：ns＝512，场宽为150～-250ppm，脉冲序列为zgpg30，单次采集时间为0.5s，数据点为976k。

在其中一些实施例中，所述六氟苯的氘代试剂溶液中六氟苯的浓度为150-250μg/g，所述六氟磷酸锂的氘代试剂溶液中六氟磷酸锂的浓度为10～40wt％；所述磷酸的氘代试剂溶液中磷酸的浓度为800-1200μg/g，所配置的六氟磷酸锂溶液静置的时间为0min～60min。

在其中一些实施例中，所述氘代试剂为氘代丙酮、氘代乙腈或氘代二甲基亚砜。

在其中一些实施例中，所述氘代试剂还需进行前处理，将水分含量降至10μg/g以内。

在其中一些实施例中，所述前处理的方法为：将氘代试剂进行分子筛脱水或采用氢化钙回流蒸馏除水。

在其中一些实施例中，所述六氟磷酸锂中的杂质为含氟含磷化合物。

在其中一些实施例中，所述含氟含磷化合物为五氟化磷、三氟化磷、三氟氧磷、二氟磷酸、二氟磷酸锂、一氟磷酸锂或一氟磷酸。

上述检测方法的优点：首先，市售的氘代试剂都含有一定量的水分(600μg/g左右)，而且部分氘代试剂吸水性很大，如氘代乙腈、氘代二甲基亚砜等。氘代试剂中的水分对锂盐测试有很大的影响，通过除水可以提高检测结果的准确性；第二，三氟氧磷、五氟化磷等杂质属于危化品且不稳定，较难获取标准样品，采用相对测量法无需标准试剂。第三，对于这类含氟的强腐蚀性物质，相对传统的色谱方法，不会损坏设备；第四，该方法需要的样品量少、测试时间短、灵敏度高等优点。同时可以对杂质进行定性；第五，该方法适用于电解液中含氟含磷杂质的定量分析。

本发明的采用核磁共振仪对六氟磷酸锂杂质定性定量的检测方法，采用相对测量法对六氟磷酸锂中的含氟含磷杂质进行检测。其数据对电解液变色机理研究、电解液存储稳定的考察提供理论依据。可用于提高电解液、电池的安全性。

该检测方法可以对六氟磷酸锂中含氟含磷杂质的定性和定量检测，具有分析时间短、操作简单、灵敏度高等优点，相对传统方法，可以避免含氟强腐蚀性物质对设备的损害。该方法应用广泛，可以广泛应用于电解质锂盐杂质的测定。

附图说明

图1为实施例1六氟磷酸锂氟谱；

图2为实施例1六氟磷酸锂磷谱；

图3为实施例1核磁检测条件筛选的六氟磷酸锂氟谱；

图4为实施例1核磁检测条件筛选的六氟磷酸锂氟谱；

图5为实施例1核磁检测条件筛选的六氟磷酸锂氟谱；

图6为图5的放大图；

图7为实施例1核磁检测条件筛选的六氟磷酸锂氟谱；

图8为图7的放大图。

具体实施方式

为了便于理解本发明，下面将对本发明进行更全面的描述。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。

除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。

试剂与仪器：

试剂：六氟磷酸锂(含量99.99％以上)、氘代乙腈、氘代丙酮、氘代二甲基亚砜(氘代试剂为sigma试剂)；氢化钙、六氟苯、磷酸

仪器：手套箱、400mnmr(布鲁克)、5mm的pabbobb探头、分子筛、蒸馏装置、水分仪、5mm的核磁管。

实施例1

本实施例检测六氟磷酸锂杂质定性和定量方法，包括以下步骤：

(1)氘代溶剂前处理；

在充氮手套箱中，将氘代乙腈采用分子筛除水至10μg/g以内(采用卡尔费休水分仪测试水分含量)。

(2)定标

采用同轴核磁管，内外管中分别加入浓度为200μg/g的六氟苯的氘代乙腈溶液和六氟磷酸锂的氘代乙腈溶液，进行氟谱检测；如图1所示。

内外管中分别加入浓度为1000μg/g的磷酸的氘代乙腈溶液和六氟磷酸锂的氘代乙腈溶液，进行磷谱检测；如图2所示。

(3)六氟磷酸锂样品准备；

在手套箱中，取步骤(1)的除水的氘代乙腈，加入一定量的六氟磷酸锂配制成40wt％的溶液，移取六氟磷酸锂溶液0.5ml到核磁管，盖盖后待测立刻进行检测。

(4)将核磁管样品从手套箱中取出立即进行氟谱和磷谱的检测，核磁检测条件为：氟谱ns＝128；场宽为90～-200ppm，脉冲序列为zgfhigqn.2，数据点为64k，单次采集时间为6s；磷谱ns＝512，场宽为150～-250ppm，脉冲序列为zgpg30，单次采集时间为0.5s，数据点为976k。

根据核磁共振耦合、裂分原则，相邻原子核与共振核的自旋/自旋耦合作用使共振频率发生裂分的原理，分析谱图中各个峰的裂分和耦合情况，定性杂质的组成，如表1所示，再根据氟谱峰面积定量杂质含量，计算公式如公式(1)所示：检测结果如表2所示。

公式中：w为含量，单位为μg/g；

a1为杂质峰面积；

a2为六氟磷酸锂的峰面积

n1为杂质基团的质子数；

n2为六氟磷酸锂的质子数；

m1为杂质的摩尔质量，g/mol

m2为六氟磷酸锂的摩尔质量，g/mol

c2为六氟磷酸锂的含量(m/m)；％。

核磁检测条件的筛选：

(1)参数为场宽为90～-200ppm、脉冲序列为zgfhigqn.2；aq＝0.5s；td＝32k，ns＝256

谱图如图3所示，采集点不够，单次采集时间短，谱图放大时可以观察到基线较差，而且很难调整相位，无法准确获取积分面积。但从ns来看，杂质出峰很明显。

(2)参数为场宽为90～-200ppm、脉冲序列为zgfhigqn.2；aq＝0.5s；td＝64k，ns＝128

谱图如图4所示，谱图放大时可以观察到基线仍旧较差，而且很难调整相位，但相对于图3来说有部分改善。但仍无法准确获取积分面积。但从ns来看，减小仍能满足需求，同时相对图3可以缩短检测时间。

(3)参数为场宽为90～-200ppm、脉冲序列为zgfhigqn.2；aq＝3s；td＝64k，ns＝16

谱图如图5和图6所示，图6为图5的放大图。图5基线已经有较大程度的改善，但在放大图中看出仍旧有些轻微不平。但从ns来看，16次的扫描圈数，有些偏小，虽仍旧能够积分，但是对于含量更小的杂质出峰会较难体现，同时也不便于积分。

(4)参数为场宽为90～-200ppm、脉冲序列为zgfhigqn.2；aq＝6s；td＝64k，ns＝128

谱图如图7和8所示，图8为图7的放大图。从放大谱图来看为最优效果，由于测试的是几十个μg/g级的杂质，需确保基线平整，积分准确，确保测试结果准确的前提。

实施例2

本实施例检测六氟磷酸锂杂质定性和定量方法，包括以下步骤：

(1)氘代溶剂前处理；

在充氮手套箱中，将氘代丙酮采用氢化钙回流蒸馏除水至10μg/g以内(采用卡尔费休水分仪测试水分含量)。

(2)定标

采用同轴核磁管，内外管中分别加入浓度为200μg/g的六氟苯的氘代丙酮溶液和六氟磷酸锂的氘代丙酮溶液，进行氟谱检测；

内外管中分别加入浓度为1000μg/g的磷酸的氘代丙酮溶液和六氟磷酸锂的氘代丙酮溶液，进行磷谱检测；

(3)六氟磷酸锂样品准备；

在手套箱中，取步骤(1)的除水的氘代丙酮，加入一定量的六氟磷酸锂配制成20wt％的溶液，移取六氟磷酸锂溶液0.5ml到核磁管，盖盖后静置30min待测。

(4)将核磁管样品取出静置20min后进行氟谱和磷谱的检测，核磁检测条件为：氟谱ns＝128；场宽为90～-200ppm，脉冲序列为zgfhigqn.2，数据点为64k，单次采集时间为6s；磷谱ns＝512，场宽为150～-250ppm，脉冲序列为zgpg30，单次采集时间为0.5s，数据点为976k。根据出峰位移定性杂质，再根据氟谱峰面积定量杂质含量，计算公式如公式(1)所示：检测结果如表2所示。

实施例3

本实施例检测六氟磷酸锂杂质定性和定量方法，包括以下步骤：

(1)氘代溶剂前处理；

在充氮手套箱中，将氘代二甲基亚砜采用分子筛除水至10μg/g以内(采用卡尔费休水分仪测试水分含量)。

(2)定标

采用同轴核磁管，内外管中分别加入浓度为200μg/g的六氟苯的氘代二甲基亚砜溶液和六氟磷酸锂的氘代二甲基亚砜溶液，进行氟谱检测；

采用同轴核磁管，内外管中分别加入浓度为1000μg/g的磷酸的氘代二甲基亚砜溶液和六氟磷酸锂的氘代二甲基亚砜溶液，进行磷谱检测；

(3)六氟磷酸锂样品准备；

在手套箱中，取步骤(1)的除水的氘代二甲基亚砜，加入一定量的六氟磷酸锂配制成5wt％的溶液，移取六氟磷酸锂溶液0.5ml到核磁管，盖盖后待测。

(4)将核磁管样品取出静置60min后进行氟谱和磷谱的检测，核磁检测条件为：氟谱ns＝128；场宽为90～-200ppm，脉冲序列为zgfhigqn.2，数据点为64k，单次采集时间为6s；磷谱ns＝512，场宽为150～-250ppm，脉冲序列为zgpg30，单次采集时间为0.5s，数据点为976k。根据出峰位移定性杂质，再根据氟谱峰面积定量杂质含量，计算公式如公式(1)所示：检测结果如表2所示。

表1.六氟磷酸锂在氘代乙腈中含氟含磷物质的氟谱和磷谱位移

注；归属是有下划线所指的基团

表2.六氟磷酸锂杂质的含量

注：n＝8

六氟磷酸锂受热易分解，易产生氢氟酸、二氟磷酸锂、一氟磷酸锂，同时合成工艺也容易引入这些杂质，尤其是三氟氧磷。通过分析这些杂质的含量，可以更好的评估产品纯度，从表2数据可以看出，这些杂质能通过核磁共振仪较好的评估其含量，且重复性好。同时该方法也适用于电解液中含氟杂质的分析。

以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。