一种基于拉曼光谱的炼厂酸性气成分的在线检测系统和方法与流程

本发明涉及一种气体混合物成分含量的在线检测系统和方法，尤其涉及一种炼厂酸性气成分的在线检测系统和方法。

背景技术：

炼厂酸性气是一种石化企业中常见的混合气体，主要包含硫化氢、氢气、甲烷、乙烷、氮气等组分，通常产生于石油炼制过程中的催化裂化、催化重整、加氢精制、加氢裂化等生产装置。炼厂酸性气中含有较高浓度的硫化氢，硫化氢是一种有毒气体，排放前需要经过专门的硫回收装置进行处理，以避免对环境的危害。通常，炼油过程中产生的酸性气组成变化较大。如果不能根据酸性气成分的变化及时调整硫回收装置的操作参数，就会对回收装置的性能和能耗造成不利影响，所以对酸性气成分的在线实时检测就显得尤为重要。实时、准确的酸性气成分在线检测对保护环境、降低能耗具有重大意义。

目前混合气体成分的在线检测已存在一些方法。气相色谱法是一种常用方法，其优点在于成分检测的准确性。然而，气相色谱法测量周期长、样气预处理单元复杂，需要定期的标定和维护。此外，气相色谱法还需要对分析后的样气进行后处理。这些缺点使其并不适用于酸性气成分的在线实时检测。激光吸收光谱法是另一种现有的可供选择的方法，它具有检测速度快(≤1s)、样气无需后处理等优点。但激光吸收光谱法需要为每种气体组分配备一个不同波长的激光光源，导致测量装置复杂且价格昂贵；此外，该方法仍需要定期的模型标定。

与现有方法相比，拉曼光谱法测量时间较短(对于气体成分测量时间≤1min)，准确性好，日常运行过程中现场免维护、模型免标定。拉曼光谱法在气体成分检测应用方面目前的困难主要在于拉曼散射信号强度弱，而杂散光信号较强。本发明提供的在线检测系统和方法有效解决了拉曼散射信号的强度问题，使其适用于气体成分的实时在线检测，特别是对炼厂酸性气的实时在线检测。

技术实现要素：

本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种基于拉曼光谱的炼厂酸性气成分的在线检测系统和方法，用于工业生产过程中对炼厂酸性气成分的实时在线检测。

本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：一种基于拉曼光谱的酸性气成分的在线检测系统，该系统主要包括拉曼采样单元和拉曼主机柜两部分，具体包括以下部件：酸性气管路、激光器、激发光纤、拉曼探头、样品池、收集光纤、光纤光谱仪、工控机、取样阀、流量计、回样阀。

下面结合该在线检测系统，简要说明拉曼光谱的测量过程：

在酸性气在线测量过程中，保持取样阀和回样阀打开，炼厂酸性气由酸性气管道经过取样阀和流量计进入样品池，再由回样阀流回到酸性气管路。激光由激光器产生，通过激发光纤和拉曼探头射入样品池。样品在激光照射下产生的拉曼散射光由拉曼探头接收，经过收集光纤传回光纤光谱仪，被光纤光谱仪内的ccd阵列所检测，同时被转化为数字信号传至工控机，工控机用于对光纤光谱仪返回的拉曼信号进行处理和分析。流量计用于指示采样管路内酸性气的流动情况。

一种基于拉曼光谱的酸性气成分的在线检测方法，该方法包括以下步骤：

(1)现场应用前的标定。标定的目的是获得酸性气中纯组分的拉曼光谱以及确定定量分析模型的模型参数，即硫化氢、氢气、甲烷、乙烷和氮气的相对拉曼强度系数。首先测量纯组分样气和已知组分含量的双组分样气的拉曼光谱。然后对原始拉曼光谱进行预处理。最后通过光谱拟合的方法计算得出各组分的相对拉曼强度系数，并基于拉曼光谱叠加原理建立酸性气成分的定量分析模型。标定需要准备的样气包括：甲烷、乙烷、氢气、氮气的纯组分样气，组分含量已知的氮气和硫化氢的双组分样气，组分含量已知的氮气和甲烷的双组分样气，组分含量已知的氮气和乙烷的双组分样气以及组分含量已知的氮气和氢气的双组分样气。

标定方法具体包括以下子步骤：

(1.1)通过在线拉曼检测系统，测得用于标定的样气的原始拉曼光谱，用于标定的样气包括：甲烷、乙烷、氢气、氮气的纯组分样气，组分含量已知的氮气和硫化氢的双组分样气，组分含量已知的氮气和甲烷的双组分样气，组分含量已知的氮气和乙烷的双组分样气以及组分含量已知的氮气和氢气的双组分样气。

(1.2)对原始拉曼光谱进行预处理，包括：暗光谱扣除、平滑滤波、基线校正和标准归一化。

(1.3)利用拉曼光谱强度与含量之间的相关性，在特征波段701‐2700cm^‐1上进行最小二乘拟合，用气体纯组分光谱的加权代数和拟合已知气体组分含量的双组分样气光谱，得到各气体纯组分的相对拉曼强度系数(通常，令氮气的相对拉曼强度系数为1)。基于拉曼光谱叠加原理，利用各气体纯组分的拉曼光谱和相对拉曼强度系数建立酸性气组分含量的定量分析模型。

(2)现场应用时，通过上述在线检测系统，实时在线地获得酸性气的原始拉曼光谱。然后对原始拉曼光谱进行预处理，具体包括：暗光谱的扣除、平滑滤波、基线校正和标准归一化。根据酸性气成分的定量分析模型，计算得到酸性气中各组分的含量。

进一步地，所述步骤1.2中，归一化的硫化氢的纯组分光谱获取方式为：测量含1.00％(mol/mol)硫化氢的硫化氢和氮气的双组分样气光谱，经过暗光谱的扣除、平滑滤波、基线校正，然后对2500‐2700cm^‐1波数范围进行光谱最大值归一化，得到硫化氢和氮气的双组分样气的归一化拉曼光谱。将2500‐2700cm^‐1以外波数的拉曼强度设为0，即得到归一化的硫化氢的纯组分光谱。

进一步地，所述步骤1.2中，采用迭代多项式拟合的基线校正方法，基线校正的范围是701‐2700cm^‐1，基线采用2阶多项式。

进一步地，所述步骤2中，酸性气光谱的归一化范围是2301‐2400cm^‐1。

本发明的有益效果在于：相对于现有的气体成分检测方法，基于拉曼光谱的炼厂酸性气成分的在线检测系统和方法，测量时间短(≤1min)，准确性高，仅需一次性标定，使用过程中无需额外维护，适用于工业生产过程中对炼厂酸性气成分的实时在线检测。

附图说明

图1是本发明使用的拉曼光谱测量系统的结构示意图；

图2是本发明使用的硫化氢和氮气的双组分样气的归一化拉曼光谱；

图3是本发明中纯组分甲烷、乙烷、氮气、氢气和硫化氢的归一化拉曼光谱；

图4是本发明中某炼厂酸性气光谱预处理后的拉曼光谱；

图5是本发明中某炼厂酸性气成分拉曼在线检测系统8小时连续运行得到的酸性气中各组分含量的分析结果。

具体实施方式

以下结合附图和具体实施例，对本发明作进一步详细说明。

实施例

本实施例中使用的基于拉曼光谱的酸性气成分的在线检测系统如图1所示。使用的光学器件具体包括：激光器2，本实施例中使用的是二极管泵浦固体激光器，中心波长为532nm，激光功率最大可达1w；激发光纤3和收集光纤6，本实施例中使用的是芯径100um的石英光纤；拉曼探头4，本实施例中使用的是定制的532nm拉曼探头；样品池5，本实施例中使用的是一个带有石英玻璃视窗的不锈钢空腔，最高耐压达10mpa，样品池5与酸性气管路1通过采样回路相连；光纤光谱仪7，本实施例中使用的是oceanoptics公司生产的tec制冷型光纤光谱仪。

一种基于拉曼光谱的酸性气成分的在线检测方法，该方法具体包括以下步骤：

(1)现场应用前的标定。标定的目的是获得酸性气中纯组分的拉曼光谱以及确定定量分析模型的模型参数，即硫化氢、氢气、甲烷、乙烷和氮气的相对拉曼强度系数。首先测量纯组分样气和已知组分含量的双组分样气的拉曼光谱。然后对原始拉曼光谱进行预处理。最后通过光谱拟合的方法计算得出各组分的相对拉曼强度系数，并基于拉曼光谱叠加原理建立酸性气成分的定量分析模型。标定需要准备的样气包括：甲烷、乙烷、氢气、氮气的纯组分样气，组分含量已知的氮气和硫化氢的双组分样气，组分含量已知的氮气和甲烷的双组分样气，组分含量已知的氮气和乙烷的双组分样气以及组分含量已知的氮气和氢气的双组分样气。

标定方法具体包括以下子步骤：

(1.1)通过该酸性气成分的在线检测系统，测得用于标定的样气的原始拉曼光谱，用于标定的样气包括：甲烷、乙烷、氢气、氮气的纯组分样气，组分含量已知的氮气和硫化氢的双组分样气，组分含量已知的氮气和甲烷的双组分样气，组分含量已知的氮气和乙烷的双组分样气以及组分含量已知的氮气和氢气的双组分样气。

(1.2)对原始拉曼光谱进行预处理，具体包括：暗光谱的扣除、平滑滤波、基线校正和标准归一化。

为了消除光谱仪ccd像元暗电流的影响，需要首先进行暗光谱的扣除。

为了滤除光谱信号中的高频噪声，需要进行平滑滤波，以避免在后续处理中放大测量噪声。本发明中采用的是移动窗口多项式平滑滤波，平滑滤波的窗口半宽为3个波数。

为了消除光谱信号中荧光背景的影响，需要进行基线校正。本发明中采用的是迭代多项式拟合的基线校正方法，基线校正的范围是701‐2700cm^‐1，基线采用2阶多项式。

为了克服激光强度波动对光谱信号造成的影响，需要进行光谱的标准归一化。对于纯组分样气，采用光谱最大值归一化，归一化范围是701‐2700cm^‐1。

经过光谱预处理后，可以得到纯组分氢气、甲烷、乙烷、氮气的归一化拉曼光谱。由于实际应用中难以获得硫化氢的纯组分样气，可以测量硫化氢和氮气的双组分样气光谱再通过数学处理获得硫化氢的纯组分光谱。

本实施例中采用的是含1.00％(mol/mol)硫化氢的硫化氢和氮气的双组分样气。经过暗光谱的扣除、平滑滤波、基线校正，然后对2500‐2700cm^‐1波数范围进行光谱最大值归一化，得到硫化氢和氮气的双组分样气的归一化拉曼光谱，如图2所示。将2500‐2700cm^‐1以外波数的拉曼强度设为0，即得到归一化的硫化氢的纯组分光谱。

酸性气中所含气体纯组分，氢气、甲烷、乙烷、氮气和硫化氢的归一化拉曼光谱如图3所示。

(1.3)根据拉曼光谱叠加原理，利用拉曼光谱强度与含量之间的相关性，在特征波段701‐2700cm^‐1上进行最小二乘拟合，用气体纯组分光谱的加权代数和拟合已知气体组分含量的双组分样气光谱，得到各气体纯组分的相对拉曼强度系数(通常，令氮气的相对拉曼强度系数为1)。基于拉曼光谱叠加原理，利用各气体纯组分的拉曼光谱和相对拉曼强度系数建立酸性气组分含量的定量分析模型。

具体方法步骤如下：

根据拉曼光谱叠加原理，多组分混合气体拉曼光谱强度与单组分气体拉曼光谱强度之间的关系如(1)式：

其中，i(v)表示多组分混合气体的拉曼光谱在波数v处的强度，si(v)表示第i种单组分气体的归一化拉曼光谱在波数v处的强度，n表示多组分混合气体中的所含组分的总数量，a表示激光强度系数，ci表示第i种组分气体在多组分混合气体中的摩尔百分数，σi表示第i种组分气体的拉曼散射截面系数。

令

ki＝aciσi，(2)

那么根据(1)、(2)式得：

因为拉曼光谱的波数远远大于混合气体中的组分数n，因此可以通过最小二乘回归求得ki的值。本实施例中，酸性气的特征波段选择为701‐2700cm^‐1，通过在701‐2700cm^‐1波段上进行最小二乘拟合求得ki的值。

酸性气中主要含氢气、甲烷、乙烷、氮气和硫化氢5种组分。本实施例中以氮气为参考组分，各气体纯组分的相对拉曼强度系数ki的定义如(4)式：

那么，ki的值可结合(2)、(4)式求得：

本实施例中基于组分含量已知的氮气和硫化氢的双组分样气、氮气和甲烷的双组分样气、氮气和乙烷的双组分样气以及氮气和氢气的双组分样气，求得各气体纯组分的相对拉曼强度系数。各气体纯组分的特征波数和相对拉曼强度系数如表1所示。

表1各气体纯组分的的特征波数和相对拉曼强度系数

(2)通过该酸性气成分的在线拉曼检测系统，实时获取酸性气的原始拉曼光谱。本实施例中，光谱仪的积分时间为25秒。

(3)酸性气原始拉曼光谱的预处理，预处理的具体方法与步骤(1.2)相同，唯一的区别在于光谱标准归一化，酸性气光谱的归一化范围是2301‐2400cm^‐1。

(4)根据酸性气成分的定量分析模型，预测得出各气体组分的含量。具体方法为：本实施例中，酸性气的特征波段选择为701‐2700cm^‐1，通过在701‐2700cm^‐1波段上进行最小二乘拟合，将酸性气光谱分解为5种气体纯组分光谱之和，得到拟合系数ki。然后根据(5)式并结合(各种组分的摩尔百分数之和为1)，可以推导出(6)式。根据(6)式可以求得酸性气中各组分的含量。

系统运行效果

利用本发明中的基于拉曼光谱的炼厂酸性气成分的在线检测系统和方法对来自某炼化厂的酸性气进行了8小时不间断的运行和分析。某炼厂酸性气光谱预处理后的拉曼光谱如图4所示。本方法得出的酸性气成分含量的分析结果与传统气相色谱法分析结果的比较情况如表2。炼厂酸性气成分拉曼在线检测系统8小时连续运行得到的酸性气中各组分含量的分析结果如图5所示。运行结果说明，本发明中的基于拉曼光谱的炼厂酸性气成分的在线检测系统和方法准确性好，运行稳定，检测时间短，仅需一次性标定，适用于酸性气成分的实时在线检测。

表2拉曼光谱法酸性气成分分析结果与传统气相色谱法的比较情况