一种基于双原位红外在线检测的热裂解反应系统及方法与流程

本发明属于热裂解反应领域，更具体地，涉及一种基于双原位红外在线检测的热裂解反应系统，可用于煤和生物质、垃圾等固体有机废弃物的热裂解机理研究。

背景技术：

煤和生物质、垃圾等固体有机废弃物通过热裂解可制取焦炭、可燃气、热解油等高品质的能源产品，但由于热裂解过程非常复杂，其反应机理和产物调控机制依旧不清晰。同时，反应过程中气、固相产物之间会发生大量二次反应，即使在气相产物的冷凝过程也会发生缩聚、结焦反应，更是增加了研究难度。当前，对于生物质、煤、固体有机废弃物的热裂解过程研究主要是通过离线和在线的分析方法，都是在热裂解过程反应结束后，才对相关气、液、固产物进行表征，比如气相色谱(gc)离线检测气体数据，傅里叶变换红外光谱(ftir)、核磁共振(nmr)离线检测固体焦炭化学结构，快速裂解器外接气质联用仪(py-gc/ms)在线检测裂解产物特性等等。但是在众多分析方法和反应系统中，很少有相关仪器或者反应器对热裂解产物进行原位检测，即使部分研究者采用原位漫反射红外、原位拉曼用于研究固体焦炭结构演变过程，但是这些分析方法不能同时实现气相产物的原位检测。

专利cn105628810a报道了一种原位捕捉多相催化反应中间产物装置及其使用方法，该装置利用原位红外池与气相色谱仪-质谱仪联用，通过原位红外在线检测固体样品，利用气相色谱仪-质谱仪测试气相产物。尽管该专利能够同时在线检测气、固相产物，但对于气相产物的检测基于反应后，而非反应中，不属于原位检测。

专利cn10490090a报道了一种用于研究气、液、固三相界面的原位红外光谱池，该原位红外光谱池利用全反射红外原位检测气相介质在吸附、脱附过程的分子结构变化，但是欠缺对催化剂表面的表征，同时反应温度低于40℃，不适宜用作热裂解反应器。

专利cn103846072a报道了一种用于原位红外监测的反应池，该反应池适用于氧化、加氢等高温、加压液化反应，但是只能通过全反射红外在线监测液相产物中的分子结构变化，不能同时检测气态产物中的相关信息。

综上所述，现阶段还没有相关技术能够同时解决气、固相产物的在线原位检测。

技术实现要素：

针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明旨在提供一种能够同时解决气、固相产物的在线原位检测的热裂解反应系统及方法。

为了实现上述目的，本发明提供了一种基于双原位红外在线检测的热裂解反应系统，包括：原位池单元、双原位红外在线检测单元、电加热温控单元；

原位池单元包括原位池体、裂解室、样品台、热电偶插孔、密封盖、进气口、出气口；裂解室向上开口，且设于原位池体内；样品台设于裂解室底部；热电偶插孔设于原位池体底部且位于样品台下方；密封盖设于原位池体上端，对应裂解室的开口处；进气口、出气口设于原位池体侧壁，且连通裂解室与外界；

电加热温控单元包括加热腔体、热电偶、温控器；加热腔体内部空间与原位池体形状匹配，原位池体安装于加热腔体中；热电偶通过热电偶插孔插入原位池体，用于测试待测样品温度；温控器连接热电偶和加热腔体，用于根据热电偶测得的温度控制加热腔体改变待测样品升温速率和反应温度；

双原位红外在线检测单元包括红外光源、分光器、测气红外光监测器、测固红外光监测器、光谱转换记录仪；红外光源设于加热腔体上方；分光器设于红外光源和加热腔体之间，用于将红外光源发出的红外光分为测气红外光和测固红外光；测气红外光检测器设于加热腔体下方，用于接收测气红外光；测固红外光检测器设于加热腔体下方，用于接收测固红外光；光谱转换记录仪分别连接测气红外光检测器、测固红外光检测器，以转换和记录测气红外光和测固红外光信息。进一步地，原位池体采用耐高温、高透过率的石英玻璃材料。

进一步地，分光器由方解石晶体构成，或者由一片半透光半反光的玻璃和一片全反光镜片平行布置构成。

进一步地，原位池体和密封盖采用石英玻璃材料，两者通过石英磨口密封。

进一步地，样品台上设有定位凸起；待测样品为模块化样品，包括透孔和定位切口，定位切口与样品台的定位凸起相配合以固定模块化样品，透孔用于供测气红外光通过。

为了实现上述目的，本发明还提供了一种基于前述热裂解反应系统的热裂解反应方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)制备模块化样品并将其安装在样品台上；

(2)从进气口通入惰性气体，维持原位池内惰性氛围，加热模块化样品，使其裂解为气、固相产物；

(3)红外光源发出红外光，经分光器分成相同的两束红外光，其中一束为测气红外光，用于测试气相产物，另一束为测固红外光，用于测试固相产物；

(4)光谱转换记录仪记录保存热裂解反应前初始的惰性氛围气相背景；热裂解过程中，测气红外光检测器扣除惰性气相背景，得到气相产物的红外测试结果；同时，光谱转换记录仪还可以保存测气红外光检测器所得原始结果，并将该结果作为测固红外光检测器的测试背景，用于测试固相产物，得到固相产物的真实红外测试结果。

进一步地，模块化样品采用裂解对象的固体粉末与溴化钾混合均匀，混合比例为1:500～1:50，模块化样品厚度10μm～100μm。

具体地讲，本发明相比现有技术的优点在于：

1.采用特定形状、尺寸模块化样品与原位池相匹配，能够保证两束红外光分别透过和不透过模块化样品(固相产物)，分别用于测试热裂解过程中的固、气相产物

2.采用光谱转换记录仪，将气相产物测试结果作为固相产物的测试背景，能够得到更加准确的固相产物表征；

3.原位池由石英材料制成，具有耐高温、高透过率的特点，能够满足高温条件下的热裂解反应，温度可达600℃，这是普通的原位红外池不能达到的。

附图说明

图1是本发明一种基于双原位红外在线检测的热裂解反应系统示意图；

图2是原位池正面示意图；

图3是图2中a-a剖面图；

图4是图3中b-b剖面图；

图5是固体样品成型模具示意图；

图6是模块化样品示意图。

在所有附图中，相同的附图标记用来表示相同的元件或结构，其中：

1-原位池体、2-密封盖、3-样品台、4-定位凸起、5-三扩管进气口、6-出气口、7-热电偶插孔、8-石英磨口、9-热电偶、10-温控器、11-加热腔体、12-红外光源、13-分光器、14-测气红外光检测器、15-测固红外光检测器、16-光谱转换记录仪、17-承压底座、18-承压棒、19-凹模、20-凸模、21-模块化样品、22-定位切口、23-透孔。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。

本发明的一种基于双原位红外在线检测的新型热裂解反应系统包括：制样单元，原位池单元，电加热温控单元，双原位红外在线检测单元。

请参照图1-4，原位池单元由原位池体1、密封盖2、样品台3、定位凸起4、三扩管进气口5、出气口6、热电偶插孔7组成。原位池体1和密封盖2由石英玻璃制成，具有耐高温、高透光率的特点，密封盖2和原位池体1通过石英磨口8匹配密封。模块化样品21放入样品台3，其定位切口22与样品台3的定位凸起4相匹配，用于固定模块化样品21位置。

原位池体1与密封盖2通过石英磨口8密封，热裂解反应在常压、微正压下密封效果好。惰性气体从进气口5进入，保证热裂解反应在惰性氛围中进行，惰性气体可为高纯氮气、氩气等。反应过程中，气相产物被惰性气体带出原位池体1，经出气口6排出。

请参照图1，电加热温控单元由热电偶9、温控器10、加热腔体11组成。加热腔体与原位池形状匹配，为固体样品热裂解提供能量。热电偶9与样品台热电偶插孔7相匹配，热电偶9通过原位池的热电偶插孔7，用于测试模块化样品21的温度。温控器10用于控制模块化样品21的升温速率和反应温度。模块化样品的最高升温速率达到20℃/分钟，最高反应温度达到600℃。

请参照图1，双原位红外在线检测单元由红外光源12、分光器13、测气红外光检测器14、测固红外光检测器15、光谱转换记录仪16组成。红外光源12发出红外光a，红外光2经分光器3后形成相同的两束红外光，分别为测气红外光a1和测固红外光a2。红外光a1透过原位池，不透过模块化样品21(固相产物)，由测气红外光检测器14检测，用于测试原位池中气相组分，其测试结果经光谱转换记录仪16保存，并将其作为测固红外光检测器15的测试背景。红外光a2透过原位池和样品，由测固红外光检测器6检测，得到固相产物测试结果。

请参照图5-6，制样单元由承压底座17、承压棒18、凹模19、凸模20构成，固体粉末样品在成型前，需要与溴化钾混合均匀，混合比例1:500-1:50。凹模19的凹槽位置、形状和凸模20的凸起相对应，为保证压片顺利，凹模19的凹槽深度略大于凸模20的凸起高度，约为0.5mm。

固体粉末样品经过制样单元成型为特定形状的模块化样品21，模块化样品21含有定位切口22，透孔23。定位切口22和透孔23是由凸模20和凹模19相匹配，压片成型所得。定位切口22与样品台相匹配，保证测气红外光通过透孔23，模块化样品厚度为10μm～100μm。固体粉末样品成型前，需要与溴化钾混合均匀，混合比例1:500～1:50。

制样单元将固体粉末样品成型为特定形状、尺寸的模块化样品21，模块化样品21与样品台3相匹配，经加热后裂解为气、固相产物，双原位红外在线检测单元能够同时在线检测气、固相产物的分子结构变化，通过分析这种变化，可获得热裂解过程中的气、固产物形成机理。

下面介绍本发明双原位红外在线检测的新型热裂解反应系统的工作过程：

固体粉末样品与溴化钾混合均匀后，在制样单元中成型为模块化样品21。将模块化样品21置放于样品台3上，通过定位切口22和定位凸起4固定模块化样品21位置，保证测气红外光a1能够通过模块化样品21的透孔23。同时，固相产物测试点对称分布在原位池中心的另一侧。

将密封盖2套在原位池体1上，并手动拧紧，二者通过石英磨口8匹配密封。将原位池置放于加热腔体11中，从原位池体1的三扩管进气口5通入高纯氮气或者高纯氩气，空气经由出气口6排出。

持续通入惰性气体，保证原位池中的惰性氛围，测气红外光a1测试一组气相背景，标记为初态气相背景，由光谱转换记录仪16保存。

通过温控器10设置模块化样品升温速率和最终反应温度，设置完成后，双原位红外在线检测单元开始工作。某一特定时刻，测气红外光a1测试原位池中气相组分，经测气红外光检测器14得到气相产物测试结果，该结果通过扣除初态气相背景，得到气相产物的真实红外图谱；同时，测固红外光a2测试的固相产物结果，通过扣除红外光检测器8得到的实际气相产物背景，得到固相产物的真实红外光谱。如此循环，可以得到每时每刻气、固相产物的真实红外光谱，通过分析红外光谱中的分子结构信息变化，获得气、固相产物的生成机理。

本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。