一种锂离子电池中涂胶隔膜材料的定性及均一性分析方法与流程

本发明涉及锂离子电池技术领域，具体涉及一种锂离子电池中涂胶隔膜材料的定性及均一性分析方法。

背景技术：

锂离子电池是一种二次电池，具有电压平台高、能量密度高、无记忆效应、循环寿命长等优点，主要应用在手机、数码相机、笔记本电脑以及电动汽车等现代化产品中。锂离子电池主要由正极、负极、电解液、隔膜以及外壳组成，隔膜作为电池的“第三极”，是锂离子电池中的关键内层组件之一。隔膜吸收电解液后，可隔离正、负极，以防止短路，同时允许锂离子的传导；在过度充电或者温度升高时，隔膜通过闭孔来阻隔电流传导，防止爆炸。隔膜的性能决定了锂电池的界面结构和内阻，进而影响锂电池的容量、循环以及倍率等关键性能。目前锂离子电池隔膜生产材料还是以聚烯烃为首选，以聚烯烃材料为基础的隔膜种类主要有聚丙烯(以下简称pp)、聚乙烯(以下简称pe)、pp+涂覆层和pe+涂覆层等，其中涂覆层主要为陶瓷涂层和一些功能性材料涂层，陶瓷涂覆可以改善隔膜的耐热及强度等性能，功能性材料涂层会改善隔膜与锂电池极片的界面，这些涂层都会改善锂电池的安全及循环等性能，因此此类多涂层的隔膜在锂电池行业中已经大量运用。

目前，人们已经提出多种分析方法来评测隔膜，如使用电导率仪来测试隔膜的离子电导率，用接触角测试仪来分析隔膜对电解液的浸润性，通过阻抗测试来检测隔膜的闭孔温度等。除此以外，还可以使用扫描电子显微镜直接观察隔膜的微观形貌。但是这些方法都不能快速方便的定性分析隔膜中基膜以及涂层。有文章报道过使用红外吸收光谱法来定性分析隔膜，但是该方法无法判定隔膜的涂覆方式，如无法判定涂覆层是涂在基膜一侧还是两侧，尤其是针对多种涂覆物质时，更是难以判别涂覆方式；另外，红外光谱仪对环境要求较高，环境湿度以及空气中的二氧化碳都会影响测试结果。

拉曼光谱是分子光谱的一种，指光子与物质分子碰撞后产生能量交换而引起光子频率发生变化，该变化对应于拉曼光谱中的拉曼位移。碰撞后光子频率的变化主要与分子的振动或转动等相关，由于不同物质分子的振动或转动模式不同，所对应的拉曼光谱也不同，因此拉曼光谱技术可以对物质分子进行鉴别分析，进而对样品进行定性分析。另外，拉曼光谱分析时样品制备简单、无需特殊处理，且拉曼光谱测试对环境要求较低，不受环境湿度以及大气成分的干扰。本发明就是利用拉曼光谱仪的这些优点来实现对隔膜快速方便的定性分析，且拉曼光谱具有一定的检测深度，可以针对隔膜正反两面的物质进行定性分析。

此外，拉曼光谱可对样品区域面积进行光谱采集，通过选取某种物质的特征峰位，可利用拉曼成像分析该物质的分布。在测试涂胶隔膜样品时，可使用拉曼成像分析隔膜涂层物质的分布，判断隔膜的均一性是否良好。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种锂离子中涂胶隔膜材料的定性及均一性分析方法，该方法操作简便、快速准确。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

一种锂离子电池中涂胶隔膜材料的定性及均一性分析方法，所述方法主要包含以下步骤：

(1)使用拉曼光谱分析仪，对隔膜材料中所有已知的组份的标准样品分别进行拉曼光谱检测，并对各个拉曼谱图中的拉曼特征峰位数据进行采集，然后建立拉曼光谱特征峰位数据库；

(2)在与步骤(1)相同的测试条件下，用拉曼光谱分析仪对待测的涂胶隔膜样品进行拉曼光谱检测，分别获取其拉曼光谱图和拉曼成像图；

(3)将待测的涂胶隔膜样品的拉曼光谱图中的拉曼特征峰位和经步骤(1)建立的拉曼光谱特征峰位数据库进行一一对比，当其与拉曼光谱特征峰位数据库中某组份的主要特征峰位数量一致、拉曼位移变化小且相对强度一致时，则可得出该待测的涂胶隔膜样品中含有该组份，从而最终出得出该待测的涂胶隔膜样品的组成；

(4)对待测的涂胶隔膜样品的涂胶区域进行拉曼光谱成像测试，并利用涂胶物质的拉曼光谱图中的特征峰位的强度分布来判断待测的涂胶隔膜样品中涂胶的均一性。

进一步方案，所述步骤(2)中用拉曼光谱分析仪针对待测的涂胶隔膜样品的两面分别进行拉曼光谱检测，从而判断出待测的涂胶隔膜样品的表面有无涂覆层，以及涂覆层在隔膜的哪一面或两面。

进一步方案，所述步骤(2)中使用拉曼光谱分析仪对待测的涂胶隔膜样品进行拉曼光谱检测时，对得到的拉曼光谱图先进行预处理。

进一步方案，所述预处理是指对所测得的拉曼光谱图进行去除基线或平滑校正操作。

由于拉曼光谱在采集过程中受条件和测量仪器的影响，可能出现信噪比差、背景较高等现象，因此在和标准样品进行光谱对比前需要对待测的涂胶隔膜样品的拉曼光谱进行预处理，如去除基线、平滑校正等，以上光谱处理手段不对光谱的拉曼位移造成影响，故不影响特征峰位的对比分析。

在电池用隔膜行业中所用的涂胶隔膜的基膜均为聚烯烃中的聚乙烯(pe)或聚丙烯(pp)，而涂覆层为陶瓷、pvdf等一些功能性材料；另外，在拉曼光谱中，主要特征峰位数量一致、拉曼位移变化小且相对强度一致时即可判定为一种物质；综合上述两点，就可直接判断中涂胶隔膜中的基膜与涂覆层的具体组成。

本方法可快速对涂胶隔膜的成分进行定性分析，且通过拉曼成像技术可以反映涂胶隔膜的涂层分布，间接检验生产工艺的稳定性和均一性。

与现有技术相比，本发明具有如下显著效果：

(1)本发明提供了一种快速、无损、准确对涂胶隔膜材料进行定性分析的检测方法，所需样品用量少，扩充了隔膜材料的定性分析方法；

(2)由于拉曼光谱法测试对环境要求不高，湿度以及大气成分不会对测试结果产生影响，所以本发明的测试结果相对准确；

(3)本发明利用隔膜表面物质的特征峰进行拉曼光谱成像分析，可用于观测隔膜表面涂覆材料的一致性。

附图说明

图1为pe、pp、pvdf、陶瓷、隔膜1、隔膜2、隔膜3的拉曼光谱图；

图2为pvdf特征峰位838cm^-1的拉曼成像图。

图3为陶瓷特征峰位3631cm^-1的拉曼成像图。

具体实施方式

以下结合实施例，对本发明进行详细的说明。

下面各实施例中采用horiba公司生产的hrevolution激光共聚焦拉曼光谱仪对样品进行光谱采集，激发波长为532nm。

实施例1：

(1)使用拉曼光谱分析仪，对隔膜材料中已知组份的标准样品pp、pe、pvdf、陶瓷分别进行拉曼光谱检测，其拉曼光谱图如图1所示；并对各个拉曼谱图中的拉曼特征峰位数据进行采集，然后建立拉曼光谱特征峰位数据库，见表1所示；

(2)在与步骤(1)相同的测试条件下，用拉曼光谱分析仪对待测的涂胶隔膜样品进行拉曼光谱检测，从而获取其拉曼光谱图和拉曼成像图；在测试拉曼光谱时，若出现拉曼光谱信噪比差、背景信号强等现象时，可采取光谱平滑、基线校正等处理方法，该处理并不影响拉曼位移。

(3)将待测的涂胶隔膜样品的拉曼光谱图中的拉曼特征峰位和经步骤(1)建立的拉曼光谱特征峰位数据库进行一一对比(表1)，当其与拉曼光谱特征峰位数据库中某组份的主要特征峰位数量一致、拉曼位移变化小且相对强度一致时，则可得出该待测的涂胶隔膜样品中含有该组份，从而最终出得出该待测的涂胶隔膜样品的组成；

(4)对待测的涂胶隔膜样品的涂胶区域进行拉曼光谱成像测试，并利用涂胶物质的拉曼光谱图中的特征峰位的强度分布来判断待测的涂胶隔膜样品中涂胶的均一性。

实施例2：

按实施例1的分析方法，用拉曼光谱分析仪对待测的涂胶隔膜样品一的两侧面分别进行拉曼光谱检测，并将隔膜的两侧面分别标记为隔膜1和隔膜2，在相同条件下测试其拉曼光谱，并提取其拉曼峰位；然后与表1进行对比、定性：

如表1中对比结果可知:隔膜1中拉曼光谱峰位793.57cm^-1、836.64cm^-1、1433.95cm^-1、2976.97cm^-1等峰位归属于聚偏氟乙烯的特征峰，1060.28cm^-1、1125.90cm^-1、1291.58cm^-1、2844.54cm^-1、2878.86cm^-1等峰位归属于聚乙烯的峰位，3630.37cm^-1、3850.20cm^-1、3982.05cm^-1可归属于陶瓷，且涂胶隔膜样品1中归属于各物质的特征峰的峰形、相对位移、相对强度变化均较小，说明涂胶隔膜样品1是以聚乙烯(pe)为基膜，且涂覆有聚偏氟乙烯(pvdf)和陶瓷的涂胶隔膜。

隔膜2中拉曼光谱峰位795.96cm^-1、838.33cm^-1、2974.37cm^-1等峰位归属于pvdf的特征峰，1061.92cm^-1、1129.17cm^-1、1415.03cm^-1、1294.18cm^-1、2844.87cm^-1、2887.49cm^-1等峰位归属于pe的峰位，且涂胶隔膜样品2中归属于各物质的特征峰的峰形、相对位移、相对强度变化较小，说明涂胶隔膜样品2是以聚乙烯(pe)为基膜、涂覆有聚偏氟乙烯的涂胶隔膜。

从而得出待测的涂胶隔膜样品是以聚乙烯为基膜，一面涂覆有聚偏氟乙烯和陶瓷，另一面涂覆有聚偏氟乙烯的涂胶隔膜。

实施例3：

将实施例2中的隔膜2作为测试样本，通过调解拉曼光谱仪的平台移动，选取一定的测试区域，进行区域面积的光谱采集。如图2为涂胶隔膜(隔膜2)局部区域的拉曼光谱成像，图中是选取pvdf拉曼光谱峰中的838cm^-1作为其特征峰位。图2中838cm^-1强度分布不均匀，说明隔膜2中涂覆层pvdf的均一性较差。

实施例4：

按实施例1的分析方法，用拉曼光谱分析仪对待测的涂胶隔膜样品(标记为隔膜3)进行拉曼光谱检测，并提取其拉曼峰位；然后与表1进行对比、定性：

如表1中对比结果可知:涂胶隔膜样品中拉曼光谱峰位3631.72cm^-1、3847.59cm^-1、3972.02cm^-1等峰位归属于陶瓷的特征峰，1062.03cm^-1、1128.99cm^-1、1294.49cm^-1、1415.26cm^-1、2719.33cm^-1、2847.61cm^-1、2881.35cm^-1等峰位归属于聚乙烯的峰位，且隔膜3中归属于各物质的特征峰的峰形、相对位移、相对强度变化较小，说明隔膜3是以聚乙烯为基膜、涂覆有陶瓷的涂胶隔膜。

实施例5：

将实施例4中涂覆了陶瓷的隔膜作为测试样本，通过调解拉曼光谱仪的平台移动，选取一定的测试区域，进行区域面积的光谱采集。如图3为涂胶隔膜局部区域的拉曼光谱成像，图中是选取陶瓷的拉曼光谱峰中的3631cm^-1作为其特征峰位，图3中3631cm^-1强度分布相对均匀，说明隔膜1中涂覆层陶瓷的均一性良好。

由上述实施例可以看出本发明测定隔膜的组成成分操作方便，且可以实现单点及区域面积的光谱采集。

表1各试样的拉曼光谱峰位统计

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出的是，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。