用于组合感测压力、温度和湿度的平台单元的制作方法
本申请为分案申请，原申请的申请日是2013年3月21日、申请号是201380016321.4(pct/ib2013/052235)、发明名称为“用于组合感测压力、温度和湿度的平台单元”。
本发明涉及一种平台单元，所述平台单元包括多个用于检测压力、温度和湿度的包含用有机涂层包覆(cap)的金属纳米颗粒的传感器。
背景技术：
生产仿生人工或电子皮肤需要能够以高分辨率和低响应时间感测压力、湿度和温度的大规模传感器阵列。这些被设计为提供环境的物理和化学信息的传感器阵列可以被多种应用所利用，所述应用诸如医用假体和机器人工业。例如，假肢可以覆盖有人工或电子皮肤，从而为使用者提供不同压力水平形式的触觉，并且机器人肢体可以与不同灵敏度的人工或电子皮肤表面集成，以允许用于处理物体的自主控制。机器人外科、健康监测和许多其他潜在应用可以受益于对压力、温度和/或湿度条件具有不同灵敏度的人工或电子皮肤的使用(eltaib等人,mechatronics2003,13,1163-1177；lee等人,mechatronics1999,9,1-31；和dargahi等人,int.j.med.rob.comp.ass.surg.2004,1,23-35)。
最初设计为手持式消费电子产品和显示器的柔软和有弹性部件的柔性传感器现在正在被开发用作可以安装在皮肤上的超薄健康监测带(tiwana等人,sens.actuat.a2012,179,17-31；和rogers等人,pnas,2009,106,10875-10876)。已经成功地展示了柔性传感器的低功率触敏平台，该平台基于纳米线、碳纳米管、纳米颗粒、橡胶介电层和有机场效应晶体管(takei等人,naturemater.2010,9,821-826；herrmann等人,appl.phys.lett.2007,91,183105；siffalovic等人,nanotech.2010,21,385702；vossmeyer等人,adv.funct.mater.2008,18,1611-1616；maheshwari等人,science,2006,312,1501-1504；mannsfeld等人,naturemater.2010,9,859-864；pang等人,naturemater.2012,11,795-801；matsuzaki等人,sens.actuat.a2008,148,1-9；lacour等人,annualinternationalconferenceoftheieeeonengineeringinmedicineandbiologysociety(embc),2011,8373-8376；someya等人,pnas2004,101,9966-9970；cosseddu等人,ieeeelec.dev.lett.2012,33,113-115；joseph等人,j.phys.chem.c2008,112,12507-12514；boland,j.nat.mater.2010,9,790-792；和yu-jen等人,ieeeelec.dev.lett.2011,58,910-917)。
us2011/0019373公开了优选地在移动终端中应用的用于感测电设备中的周围条件和/或用于感测使用者的生物计量变量的布置。
us2012/0062245公开了一种设备，其包括：介电结构，所述介电结构包括彼此由间隔区分隔的多个弹性体区域，所述弹性体区域被配置和布置成响应于压力，从而压缩并因此表现出与所述弹性体区域的压缩状态对应的改变的有效介电常数；和感测电路，所述感测电路包括多个基于阻抗的传感器，每个基于阻抗的传感器包括一部分介电结构并且被配置和布置成通过提供对施加于邻近每个传感器的介电结构的压力的指示来响应于介电常数的变化。
为了实现柔性传感器作为人工或电子皮肤的广泛实施，必须满足几个要求。首先，这些传感器需要提供宽的动态范围，所述动态范围将能够测量用于小物体操作的低压(即，1-10kpa)以及能够测量用于操作重物体的高压(即，10-100kpa)。其次，这些传感器要求同时测量压力(触摸)、湿度、温度和/或化合物的存在(arregui等人,ieeesensorsj.2002,2,482-487；cook等人,jpmc2009,5,277-298；shunfeng等人,ieeesensorsj.2012,10,856-862；lopez-higuera等人,j.lightwavetech.2011,29,587-608；konvalina等人,acsappl.mater.interf.2012,4,317-325；bay等人,j.s.rob.autom.mag.ieee1995,2,36-43；和wang等人,langmuir2010,26,618-632)。附加的要求包括低电压/低功率操作(典型地低于5v)，以与便携式设备的常用电池兼容(tsung-ching等人,j.disp.tech.2009,5,206-215)。最后，这些传感器要求更容易、更快和更成本有效的制造技术，以提供它们的广泛应用。
柔性基底上的金属包覆的纳米颗粒(mcnp)层是满足这些要求的新一代高灵敏度柔性传感器的潜在候选物(herrmann等人,appl.phys.lett.2007,91,183105；wang等人,langmuir2010,26,618-632；wuelfing等人,j.phys.chem.b2002,106,3139-3145；haick,j.phys.d2007,40,7173-7186；tisch等人,mrsbull.2010,35,797-803；tisch等人,rev.chem.eng.2010,26,171-179；vossmeyer等人,adv.funct.mater.2008,18,1611-1616；farcau等人,j.phys.chem.c.2011,115,14494-14499；和farcau等人,acsnano2011,5,7137-7143)。mcnp膜的电性质指数性地取决于颗粒间距离。因此，mcnp在柔性基底上的沉积允许通过拉伸或通过弯曲基底来调节电阻。基底的几何形状和机械性质也影响颗粒间分离。例如，金属-增强的荧光、光学性质和小角度x-射线光谱学(saxs)研究已经证明纳米颗粒分离取决于基底应变。此外，理论计算已经显示单个传感器对触觉负荷的灵敏度可以通过控制基底的厚度来调节。
本发明的一些发明人的wo2009/066293、wo2009/118739、wo2010/079490、wo2011/148371、wo2012/023138、us2012/0245434、us2012/0245854和us2013/0034910公开了基于用有机涂层包覆的纳米颗粒导电芯的装置，该装置用于检测挥发性和不挥发性化合物，特别是用于诊断多种疾病和病症。
对于多功能电子或人工皮肤应用的组合感测压力、温度和湿度一直存在着未满足的需求。
技术实现要素：
本发明提供了一种使用传感器技术来检测压力、温度和湿度的平台单元，所述传感器技术基于用有机涂层包覆的金属纳米颗粒。
本发明部分地基于下面的出人意料的发现：金属包覆的纳米颗粒(mcnp)的传感器当沉积在柔性基底上时可以用作压力传感器。当使用具有不同的几何形状和机械性质的基底时，这些传感器允许检测宽范围的负荷。令人惊奇地，这些传感器还提供高度灵敏的温度和湿度测量，从而能够组合地检测物理和化学环境参数。这些结果提供了新的手段来定制mcnp传感器的模块矩阵的感测性质，以提供它们作为人工或电子皮肤的用途。
根据第一个方面，本发明提供了一种用于检测选自由压力、温度、湿度及其组合的参数的平台单元，所述平台单元包括：多个传感器，所述传感器包含用有机涂层包覆的金属纳米颗粒，其中所述多个传感器包括：沉积在基本上柔性的基底上的至少一个压力传感器，其中所述压力传感器被配置成感测施加在其上的压力并且响应于所述压力生成电信号，和至少一个温度或湿度传感器，所述温度或湿度传感器被配置成响应于温度变化或湿度变化显示出所述用有机涂层包覆的金属纳米颗粒的形态(conformation)变化，并且响应于所述形态变化生成电信号，由此提供对压力、温度、湿度或它们组合的检测。在一个实施方式中，所述平台单元提供对压力、温度和湿度的同时检测。
在某些实施方式中，所述平台单元包括至少三个包含用有机涂层包覆的金属纳米颗粒的传感器，其中所述三个传感器包括沉积在基本上柔性的基底上的压力传感器、温度传感器和湿度传感器，其中所述压力传感器被配置成感测施加在其上的压力并且响应于所述压力生成电信号；所述温度传感器被配置成响应于温度变化显示出所述用有机涂层包覆的金属纳米颗粒的形态变化并且响应于所述形态变化生成电信号；所述湿度传感器被配置成响应于湿度变化显示出所述用有机涂层包覆的金属纳米颗粒的形态变化，并且响应于所述形态变化生成电信号。
在一些实施方式中，温度和湿度传感器被配置成响应于温度变化或湿度变化中的每一个表现出用有机涂层包覆的金属纳米颗粒的独立形态变化。
在某些实施方式中，基本上柔性的基底包含聚合物。在具体实施方式中，所述聚合物选自聚酰亚胺、聚酰胺、聚亚胺、聚乙烯、聚酯、聚二甲基硅氧烷、聚氯乙烯和聚苯乙烯。每种可能性代表本发明的单独的实施方式。在其他实施方式中，基本上柔性的基底包含硅橡胶。在仍其他的实施方式中，基本上柔性的基底包含二氧化硅。本领域技术人员将认识到，通过改变形成基本上柔性的基底的材料，可以获得不同负荷灵敏度的压力传感器。
在其他实施方式中，基本上柔性的基底的特征在于宽度范围为约0.01-10cm和厚度范围为约20-500μm。本领域技术人员将认识到，基本上柔性的基底的几何参数可以用来控制压力传感器的负荷灵敏度。
在各个实施方式中，压力传感器被配置成生成与基本上柔性的基底的偏移(变形，deflection)量成比例的电信号。在其他实施方式中，压力传感器被配置成应变计，其将机械偏移转换成电信号。
在进一步的实施方式中，温度或湿度传感器沉积在基本上柔性或基本上刚性的基底上。每种可能性代表本发明的单独的实施方式。在一些实施方式中，其上沉积有温度或湿度传感器的基本上柔性的基底包含聚合物，所述聚合物选自聚酰亚胺、聚酰胺、聚亚胺、聚乙烯、聚酯、聚二甲基硅氧烷、聚氯乙烯和聚苯乙烯。每种可能性代表本发明的单独的实施方式。在仍其他的实施方式中，其上沉积有温度或湿度传感器的基本上柔性或刚性的基底包含二氧化硅。在其他实施方式中，基本上柔性的基底包含硅橡胶。在某些实施方式中，基本上刚性的基底选自金属、绝缘体、半导体、半金属及其组合。每种可能性代表本发明的单独的实施方式。在一个实施方式中，基本上刚性的基底包含硅片上的二氧化硅。在另一个实施方式中，基本上刚性的基底包含基本上刚性的聚合物。在仍另一个实施方式中，基本上刚性的基底包含氧化铟锡。
在附加的实施方式中，平台单元包括多个包含导电材料的电极，所述多个电极与每个传感器耦联，用于测量由所述传感器生成的信号。在各个实施方式中，相邻电极之间的距离范围为约0.01mm和约5mm之间。本领域技术人员将认识到限定感测面积的相邻电极之间的距离可以用来控制传感器对负荷、温度和/或湿度的变化的灵敏度。
在一些实施方式中，平台单元中的每个传感器以选自电容传感器、电阻式传感器、化学电阻式传感器、阻抗传感器和场效应晶体管传感器的形式配置。每种可能性代表本发明的单独的实施方式。在示例性实施方式中，平台单元中的每个传感器被配置为化学电阻器(chemiresistor)。
在各个实施方式中，平台单元还包括检测装置，所述检测装置包括用于测量电阻、电导、交流电(ac)、频率、电容、阻抗、电感、迁移率、电势、光学性质或电压阈值的变化的装置。每种可能性代表本发明的单独的实施方式。
在仍其他的实施方式中，金属纳米颗粒选自au、ag、ni、co、pt、pd、cu、al及其组合。每种可能性代表本发明的单独的实施方式。在附加的实施方式中，金属纳米颗粒是选自au/ag、au/cu、au/ag/cu、au/pt、au/pd、au/ag/cu/pd、pt/rh、ni/co和pt/ni/fe的金属合金。每种可能性代表本发明的单独的实施方式。在示例性实施方式中，金属纳米颗粒是金(au)纳米颗粒。
在其他实施方式中，金属纳米颗粒的几何形状选自立方体、球体和椭球体几何形状。每种可能性代表本发明的单独的实施方式。
在进一步的实施方式中，有机涂层包含选自烷基硫醇、芳基硫醇、烷芳基硫醇、烷基硫醇盐、ω-官能化的烷烃硫醇盐、芳烃硫醇盐、(γ-巯基丙基)三甲氧基硅烷、二烷基二硫化物及其组合和其衍生物的化合物。每种可能性代表本发明的单独的实施方式。在示例性实施方式中，有机涂层是2-硝基-4-三氟-甲基苯硫醇。在另一个示例性实施方式中，有机涂层是3-乙氧基苯硫酚。在又另一个示例性实施方式中，有机涂层是癸硫醇。在进一步示例性实施方式中，有机涂层是十二胺。在各个实施方式中，有机涂层的特征在于厚度范围为约1nm-约500nm。
在数个实施方式中，平台单元还包括膜，其中所述膜被配置成阻断至少一个传感器响应于湿度变化生成信号。在一些实施方式中，所述膜包括选自环氧树脂、硅树脂、聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂、聚(对-亚二甲苯基)树脂及其组合的树脂。每种可能性代表本发明的单独的实施方式。在附加的实施方式中，膜厚度范围为约1μm-约1000μm。
根据一个实施方式，平台单元还提供使用分析物传感器检测感兴趣的挥发性有机化合物(voc)，其中所述分析物传感器被配置成感测吸附在其上的分析物并且响应于所述分析物生成电信号。在另一个实施方式中，平台单元还提供检测指示对象中的疾病的挥发性有机化合物。在又另一个实施方式中，平台单元还包括膜，其中所述膜被配置成阻断至少一个传感器(例如，温度、湿度和/或压力传感器)响应于感兴趣的挥发性有机化合物(voc)产生信号。
在各个实施方式中，平台单元包括至少三个包含用相似或不同的有机涂层包覆的金属纳米颗粒的传感器，其中所述三个传感器包括沉积在基本上柔性的基底上的压力传感器、温度传感器和湿度传感器，其中所述压力传感器被配置成感测施加在其上的压力并且响应于所述压力生成电信号；所述温度传感器被配置成响应于温度变化显示出所述用有机涂层包覆的金属纳米颗粒的形态变化，并且响应于所述形态变化生成电信号；所述湿度传感器被配置成响应于湿度变化显示出所述用有机涂层包覆的金属纳米颗粒的形态变化，并且响应于所述形态变化生成电信号。
在一个实施方式中，平台单元包括至少三个包含用相似或不同的有机涂层包覆的金属纳米颗粒的传感器，其中所述三个传感器包括沉积在基本上柔性的基底上的压力传感器、沉积在基本上刚性的基底上的温度传感器和沉积在基本上刚性的基底上的湿度传感器，其中所述压力传感器被配置成感测施加在其上的压力并且响应于所述压力生成电信号；所述温度传感器被配置成响应于温度变化显示出所述用有机涂层包覆的金属纳米颗粒的形态变化，并且响应于所述形态变化生成电信号；所述湿度传感器被配置成响应于湿度变化显示出所述用有机涂层包覆的金属纳米颗粒的形态变化，并且响应于所述形态变化生成电信号。在示例性实施方式中，压力传感器和温度传感器包含具有对湿度(例如，水蒸气)低灵敏度的有机涂层。在另一个示例性实施方式中，压力传感器和温度传感器包含膜，所述膜被配置成阻断所述传感器响应于湿度变化生成信号。
在其他实施方式中，平台单元中的至少一个传感器包含双重感测灵敏度。在一个示例性实施方式中，包含双重感测灵敏度的传感器是沉积在基本上柔性或刚性的基底上的温度和湿度传感器，其中所述传感器被配置成响应于温度变化和湿度变化显示出用有机涂层包覆的金属纳米颗粒的形态变化并且响应于所述形态变化生成多个不同的电信号。在另一个示例性实施方式中，包含双重感测灵敏度的传感器是沉积在基本上柔性的基底上的压力和湿度传感器，其中所述传感器被配置成感测施加于其上的压力并且响应于所述压力生成电信号，并进一步配置成响应于湿度变化显示出用有机涂层包覆的金属纳米颗粒的形态变化并且响应于所述形态变化生成电信号。在又另一示例性实施方式中，包含双重感测灵敏度的传感器是沉积在基本上柔性的基底上的压力和温度传感器,其中所述传感器被配置成感测施加于其上的压力并响应于所述压力生成电信号，并进一步配置成显示出响应于温度变化用有机涂层包覆的金属纳米颗粒的形态变化并且响应于所述形态变化生成电信号。
在其他示例性实施方式中，本发明的平台单元包括两个传感器，其中一个传感器是沉积在基本上柔性的基底上的双重压力和湿度传感器，而另一个传感器是沉积在基本上柔性的基底上的双重压力和温度传感器。
本领域技术人员容易理解对应于负荷、温度和/或湿度每一个的变化的信号可以使用本领域技术人员已知的算法使用各种测量前校准和/或测量后计算从双重传感器的信号中提取。
在一些实施方式中，湿度传感器包括用有机涂层包覆的金属纳米颗粒的连续和不连续区域。在一个实施方式中，所述不连续区域包括尺寸范围为约10nm-约500nm的空隙。在另一个实施方式中，所述不连续区域包括约3％和约90％之间的空隙。
根据附加的实施方式，本发明的平台单元集成在电子或人工皮肤表面上。
从下文给出的具体实施方式，本发明适用性的进一步实施方式和全部范围将是明显的。然而，应当理解具体实施方式和具体实施例在指示本发明的优选实施方式的同时，仅作为举例说明给出，因为从此具体实施方式，在本发明的精神和范围内的各种变化和修改对于本领域技术人员将是明显的。
附图简述
图1a-1b：(图1a)响应于温度从23℃改变为39℃，基于ntmbt-mcnp的传感器的δr/rb。插图：35-39℃的温度区域的放大。(图1b)响应于各种相对湿度水平，基于ntmbt-mcnp的传感器的δr/rb。
图2：5个复制的基于mcnp的传感器对相对湿度水平增加的相对响应。
图3a-3i：(图3a)具有etp-mcnp膜的松弛基底的示意性图示。(图3b)具有etp-mcnp膜的弯曲基底以及弯曲对etp-mcnp间隔的作用的示意性图示。(图3c-3e)：松弛状态(图3c)、向上弯曲(图3d)和向下弯曲(图3e)的pet上的装置的照片。电极之间的距离为约1mm。(图3f)在三点弯曲测量期间在负荷应力(■)和无负荷应力(o)条件下，pet上的基于etp-mcnp的传感器响应于拉伸的δr/rb。(图3g)在三点弯曲测量期间在负荷应力(■)和无负荷应力(o)条件下，pet上的基于etp-mcnp的传感器响应于压缩的δr/rb。虚线表示对曲线的线性拟合，对于所有4个曲线r2在0.996-0.999的范围内。灵敏限下降至几十pa，对于pet基底，40pa是检测限。(图3h)负荷和无负荷(unload)(细线)的etp-mcnp传感器(粗线)的δr/rb相比于时间。(图3i)响应于12周期的负荷(0.75gr)和无负荷，δr/rb相比于时间。
图4a-4d：在三点弯曲试验期间通过增荷应力(□)和减荷应力(·)，基于dt-gnp的传感器对(图4a)拉伸和(图4b)压缩pe基底的δr/rb。响应是线性的和可重复的。(图4c)弯曲表面导致的基于dt-mcnp的传感器的电阻变化(resistanceshift)。负荷起始以克表示。(图4d)传感器对施加的～250pa(-0.5克)应力的响应的可重复性。
图5a-5c：在
图6a-6g：使用se检测器，在(图6a)
图7a-7g：使用se检测器，在(图7a)
图8a-8g：使用se检测器，在(图8a)
图9a-9b：(图9a)不同柔性基底(
图10a-10b：对于下列各项，δr/rb相比于负荷(底部x-轴)和应变(上部x-轴)：(图10a)经受200mg-lgr的负荷的在
图11a-11b：(图11a)负荷和无负荷(细线)的etp-mcnp传感器(粗线)的δr/rb相比于时间。(图11b)在具有不同弹性特性的基底上生产的传感器的负荷灵敏度作为杨氏模量和基底厚度的函数。误差线是3个类似传感器的标准差，虚线表示结果的线性趋势。
图12a-12c：(图12a)使用在电极上以0.5mm、1mm和3mm间隔制造的传感器，负荷灵敏度(左侧y-轴)和传感器的电阻(右侧y-轴)的变化。误差线是对于特定电极间隔的3个测试的传感器的标准差。(图12b)对于相同电极结构和基底当改变基底的宽度时的负荷灵敏度变化。误差线是对具有特定尺寸的相同传感器进行3次重复的标准差。(图12c)对于不同mcnp配体(ntmbt：○；和etp：
图13：从传感器的相对响应的线性拟合提取的校准因子(gf)值相比于应变。星号表示本文所述的结果，圆圈是来自farcau等人,acsnano2011,5,7137-7143；tsung-ching等人,j.disp.tech.2009,5,206-215；vossmeyer等人,adv.funct.mater.2008,18,1611-1616；和herrmann等人,appl.phys.lett.2007,91,183105的gf值。虚线代表线性拟合。
图14a-14b：(图14a)etp-mcnp/
图15a-15b：(图15a)在温度从23℃改变为39℃后，pet基底上的基于etp-mcnp的传感器的δr/rb。插图：试验期间的rh波动。(图15b)基于etp-mcnp的传感器对各种rh水平的δr/rb。虚线表示r2＝0.98的线性拟合。误差线是在特定rh水平下的响应的数十个测量点的标准差。插图：试验期间的温度波动。
图16a-16c：(图16a)摩尔斯电码字母表和数字。(图16b)编码具有36μm厚的
图17：使用不同基底(中心处pet基底和侧面处二氧化硅基底)和两种不同的mcnp(中心处etp和侧面处ntmbt)的用于感测湿度、rh和负荷的原型平台的示意性图示。横跨基底的线表示金属电极。
图18a-18d：二氧化硅基底上的有孔的ntmbt-mcnp传感器的δr/rb相比于(图18a)相对湿度和(图18b)温度。二氧化硅基底上的etp-mcnp传感器的δr/rb相比于(图18c)相对湿度和(图18d)温度。
图19a-19b：(图19a)pet基底上的柔性etp-mcnp传感器的电阻作为3％rh下(▲)和20％rh下(o)的温度的函数。右侧上的绘图显示当改变温度时的rh波动。(图19b)pet基底上的柔性etp-mcnp传感器的电阻作为21℃下(□)、25℃下(×)和30℃下(●)的％rh的函数。右侧上的绘图描述当改变rh条件时的温度波动。
图20：对于3种不同的负荷，对于pet基底上的etp-mcnp传感器的计算平面。负荷0：无负荷；负荷1：3gr负荷；和负荷2：6gr负荷。通过非柔性etp-mcnp和ntmbt-mcnp传感器测量温度和rh。使用excel中的solver脚本计算参数。
图21a-21c：(图21a)本发明的使用
图22a-22b：(图22a)三点弯曲设施的示意性图示。由底部箭头标记的点代表其上放置柔性基底的静止倾斜梁。上部箭头代表施加应变的位置。(图22b)拉伸设施的示意性图示。基底处于“狗骨头”形态，手柄附接于样品的较宽部分。箭头代表施加的应变的方向。
图23：三点弯曲样品尺寸的示意性图示。
图24：三点弯曲设施的示意性图示。点#1和点#2是其上放置柔性基底的静止倾斜梁。点#3是使用分离的螺丝控制的探头施加压力的地方。mcnp膜的电阻通过漏电极和源电极测量。
具体实施方式
本发明提供了一种用于同时检测压力、温度和湿度的模块矩阵或平台单元。特别地，本文提供了一种用于多功能人工或电子皮肤应用的包括以低功率(<0.5v)运转的基于mcnp的传感器的平台。
本发明部分地基于下面的出人意料的发现：基于mcnp的柔性传感器可以具有可重复的弹性变形测量值，其中负荷灵敏度≤0.24gr。另外，进一步公开了相同的传感器技术可以用于以优异的灵敏度用于测量温度(低于1℃)和湿度(低于1％rh)变化来感测环境条件。以前没有认识到可使用基于mcnp的传感器来在单个平台单元上同时检测压力、温度和湿度。使用集成在单个平台单元上的相同的传感器技术检测压力、温度和湿度的能力相对于现有技术提供了显著的优势。基于mcnp的传感器提供了甚至在许多次弯曲循环后的可重复的响应，使得它们有利于长期使用。本发明的另一优势来自于以大量生产制造具有高空间分辨率的微小规模传感器的能力，由此使得它们能够在良好限定和可控的位置内集成在人工或电子皮肤中。
为了实现单个传感器对单一所需参数的独立灵敏度，可以应用下面的制造调节：
(i)通过使用具有不同的柔性和几何特性的基底。例如，通过使用基本上柔性的基底，传感器生成主要归因于施加的力而非温度和湿度变化的电信号。同样地，通过使用基本上刚性的非拉伸的基底，传感器生成主要归因于温度和/或湿度变化而非压力的电信号。
(ii)通过使用金属纳米颗粒的不同的有机涂层。例如，通过使用短的二硫醇接头作为包覆有机涂层，传感器对气态分析物(包括水蒸气)的响应可以基本上被抑制。通过使用长接头作为包覆有机涂层，可以获得对各种气体的吸附，由此响应于包覆纳米颗粒的组件的膨胀提供可测量的电信号。
(iii)通过加入薄的(～50μm厚)聚合物膜作为传感器的顶盖。例如，加入顶盖可以基本上抑制对湿度和/或挥发性有机化合物的感测。因此，考虑薄的顶盖膜将限制水蒸气与用有机涂层包覆的金属纳米颗粒相互作用。所述顶盖应当是薄的并拥有良好的导热和低热电容特性，以确保对温度和/或压力变化的快速和准确响应。
(iv)通过修改沉积参数。例如，通过使用逐层沉积技术(makishima等人,j.non-cryst.sol.1973,12,35-45)，可以获得对各种分析物的感测灵敏度的控制。
(v)通过在不同的湿度水平下沉积np。因此，考虑包含具有不连续区域的mcnp膜的传感器在暴露于各种分析物后提供正响应，而暴露于水蒸气后提供负响应。通过改变不连续区域中的空隙量，可控制对湿度(水蒸气)的灵敏度。
(vi)通过使用测量前校准和/或测量后算法补偿，可以获得对受单个参数(例如，仅温度)或多个参数(温度、湿度和负荷或应变)影响的数据的提取。例如，两个对负荷或应变具有低灵敏度的传感器可以提供对温度和湿度各自变化的感测，同时第三柔性传感器提供对温度、湿度和负荷或应变的感测。测量后算法可以用来补偿通过第三柔性传感器的温度和湿度改变产生的信号和使得能够提取或分离由施加的负荷或应变生成的信号。在另一个实例中，两个传感器可以同时感测温度和湿度，对每个参数具有不同的灵敏度。然后，测量后算法可以用来以内射的方式计算温度和相对湿度。
本发明的基于mcnp的感测平台单元特别适合用于人工或电子皮肤技术中。本发明的平台单元消除了对基本上不同的设备的复杂集成过程的需求，每个设备对湿度、温度或压力灵敏。本发明的基于mcnp的感测平台单元与使用各种沉积技术(例如，喷涂)的成本有效的大量生产是兼容的。额外的优势来自可以被压力传感器检测和测量到的宽范围的压力，其可以通过在具有各种机械性能和几何特征的不同基底上沉积mcnp来实现。此外，在柔性基底上使用mcnp压力传感器提供对迄今已知的压力传感器未能检测到的非常低压力的测量(maenosono等人,j.ofnanopart.res.2003,5,5-15)。基于mcnp的传感器的另一优势是它们在～0.5v的低电压下运转的能力，而迄今已知的皮肤技术要求在5v或更高下工作。这种低电压需求促进了使用移动电池的本文提出技术的集成。
本发明因此提供了具有优异的温度和湿度灵敏度的基于mcnp的感测平台单元，所述灵敏度使得能够感测环境条件。本发明的基于mcnp的感测平台单元还提供了对应变的优异灵敏度，使得其能够用作“触摸”传感器。基于mcnp的感测平台单元可以在人工或电子皮肤应用中整合。
根据本发明的原理，平台单元提供对压力、温度和/或湿度的检测。在一些实施方式中，平台单元提供对压力、温度和湿度的同时检测。平台单元包括多个传感器，每个传感器包含多个用有机涂层包覆的金属纳米颗粒。在某些实施方式中，每个传感器包含多个用不同的有机涂层包覆的金属纳米颗粒。在本发明的范围内的合适的金属纳米颗粒包括，但不限于，au、ag、ni、co、pt、pd、cu、al及其组合，包括金属合金诸如，但不限于au/ag、au/cu、au/ag/cu、au/pt、au/pd、au/ag/cu/pd、pt/rh、ni/co和pt/ni/fe。每种可能性代表本发明的单独的实施方式。
金属纳米颗粒的有机涂层包含单层或多层有机分子。合适的涂层包括，但不限于烷基硫醇——例如具有c3-c24链的烷基硫醇、芳基硫醇、烷芳基硫醇、烯基硫醇、炔基硫醇、环烷基硫醇、杂环基硫醇、杂芳基硫醇、烷基硫醇盐、烯基硫醇盐、炔基硫醇盐、环烷基硫醇盐、杂环基硫醇盐、杂芳基硫醇盐、ω-官能化的烷烃硫醇盐、芳烃硫醇盐、(γ-巯基丙基)三甲氧基硅烷、二烷基二硫化物及其组合。每种可能性代表本发明的单独的实施方式。示例性的有机涂层包括，但不限于2-硝基-4-三氟-甲基苯硫醇、3-乙氧基苯硫酚、十二胺和癸硫醇。每种可能性代表本发明的单独的实施方式。在各个实施方式中，有机涂层的特征在于厚度范围为约1nm-约500nm。
包含用有机涂层包覆的金属纳米颗粒的传感器可以如本领域中已知的合成，例如，使用两相法(brust等人,j.chem.soc.chem.commun.,1994,7,801)，其中做出一些改良(hostetler等人,langmuir1998,14,17)。在非限制性实例中，将aucl4-从水性haucl4·xh2o溶液通过相转移剂toab转移至甲苯溶液。在分离有机相后，向溶液添加过量的硫醇。硫醇:haucl4·xh2o的摩尔比可以在1:1和10:1之间变化，这取决于使用的硫醇。进行该过程是为了制备平均尺寸约3-6nm的金纳米颗粒的单分散溶液。示例性的程序包括，但不限于，对于平均尺寸为约5nm的十二硫醇和丁硫醇包覆的金纳米颗粒，硫醇:au的摩尔比分别为10:1和1:1。在强力搅拌溶液后，加入大大过量的还原剂nabh4的水溶液。反应在室温下持续搅拌至少3小时，以产生硫醇包覆的au纳米颗粒的暗褐色溶液。得到的溶液进一步在旋转蒸发器中进行溶剂移除，接着使用乙醇和甲苯多次洗涤。用例如2-巯基苯并咪唑包覆的金纳米颗粒可以通过配体-交换法由预先制备的己硫醇-包覆的金纳米颗粒合成。在典型的反应中，过量的硫醇，2-巯基苯并咪唑，加入至己硫醇包覆的金纳米颗粒在甲苯中的溶液。将此溶液保持持续搅拌数天，以便允许尽可能多的配体转化。通过反复提取从游离的硫醇配体纯化纳米颗粒。金属纳米颗粒可以具有任何所需的几何形状，包括，但不限于，立方体、球体和椭球体几何形状。每种可能性代表本发明的单独的实施方式。
在一些实施方式中，多个传感器包括至少一个压力传感器，其被配置成感测施加于其上的压力并响应于所述压力生成电信号。根据本发明的原理，压力传感器在基本上柔性的基底上制造。术语“基本上柔性的基底”当在本文中使用时是指被配置成响应于压力弹性形变的基底，其中所述形变与施加的压力量成比例。在某些实施方式中，基底的形变产生用有机涂层包覆的金属纳米颗粒的形态变化。用有机涂层包覆的金属纳米颗粒的形态变化或结构位移生成与施加的压力量成比例的电信号。在其他实施方式中，压力传感器被配置成将机械偏移转变成电信号的应变计。
合适的基本上柔性的基底包括如在本领域中已知的可拉伸基底。示例性的基底包括，但不限于聚合物，所述聚合物可以是聚酰亚胺(例如
基本上柔性的基底可以具有任何所需的几何形状。在矩形几何形状中，基本上柔性的基底的宽度范围为约0.01-10cm之间。基底的厚度可以进一步调整，典型地在约20-500μm的范围内。本发明通过改变传感器基底的宽度来提供对负荷灵敏度的调节。另外，本发明通过调整基底厚度来提供对校准因子的调节。因此，考虑通过改变基底的几何特性，可以获得所需的负荷灵敏度和应变校准因子。
本发明的平台单元还包括至少一个温度和/或湿度传感器，其被配置成响应于温度变化和/或湿度变化显示出用有机涂层包覆的金属纳米颗粒的形态变化。此形态变化然后被转变成响应生成的电信号。因此，该电信号与湿度变化和/或温度变化成比例。
在一些实施方式中，温度和/或湿度传感器在如本文所述的基本上刚性或基本上柔性的基底上制造。典型地，温度和/或湿度传感器在基本上刚性的基底上制造。在本发明的范围内的合适的基本上刚性的基底包括，但不限于金属、绝缘体、半导体、半金属及其组合。每种可能性代表本发明的单独的实施方式。在示例性实施方式中，基本上刚性的基底包括硅片上的二氧化硅。在另一个示例性实施方式中，基本上刚性的基底包含基本上刚性的聚合物。在又另一个示例性实施方式中，基本上刚性的基底包含氧化铟锡。
在各个实施方式中，本发明的压力和/或温度传感器用膜涂覆。根据本发明的原理，所述膜被配置成阻断压力和/或温度传感器响应于湿度变化生成信号。在本发明的范围内的膜的非限制性实例包括环氧树脂膜、硅树脂膜、聚酰胺树脂膜(例如尼龙和芳纶树脂)、聚酰亚胺树脂膜、聚(对-亚二甲苯基)树脂膜(例如
根据某些方面和实施方式，平台单元包括至少三个如下的包含用有机涂层包覆的金属纳米颗粒的传感器：
(i)沉积在基本上柔性的基底上的压力传感器，其中所述压力传感器被配置成感测施加于其上的压力并响应于所述压力生成电信号；
(ii)沉积在基本上刚性的基底上的温度传感器，其中所述温度传感器被配置成响应于温度变化显示出用有机涂层包覆的金属纳米颗粒的形态变化，并响应于所述形态变化生成电信号；和
(iii)沉积在基本上刚性的基底上的湿度传感器，其中所述湿度传感器被配置成响应于湿度变化显示出用有机涂层包覆的金属纳米颗粒的形态变化，并响应于所述形态变化生成电信号。
在一些实施方式中，温度和湿度传感器被配置成响应于温度变化或湿度变化的每一个显示出用有机涂层包覆的金属纳米颗粒的独立的形态变化。
根据某些方面和实施方式，湿度传感器包括用有机涂层包覆的导电金属纳米颗粒的连续和不连续区域。在一个实施方式中，不连续区域包含尺寸范围为约10nm-约500nm的空隙，其中空隙的百分比范围为约3％和约90％之间。
在某些实施方式中，平台单元包括多个导电元件(例如电极)，其被耦联到每个传感器，由此使得能够测量由传感器生成的信号。导电元件可以包括通过源-漏隙彼此分隔的源电极和漏电极。导电元件可以进一步包括栅电极，其中电信号可以指示在栅电压的影响下包覆纳米颗粒的某些性质(例如包覆纳米颗粒的形态变化)。
导电元件可以包括金属诸如au、ag或pt电极，并且可以进一步通过互连配线连接。相邻电极之间的距离限定感测面积。因此，平台单元中的电极的不同配置可以如本领域中已知的制造。典型地，每个传感器中相邻电极之间的距离范围为约0.01-5mm之间。在一些实施方式中，金属纳米颗粒在基本上柔性或刚性的基底上的多个叉指电极上浇铸(cast)。
根据本发明的原理，由压力、温度或湿度传感器生成的电信号可以包括传感器的电导率、电阻、阻抗、电容、电感或光学性质中的任一个或多个。在一些实施方式中，电信号通过响应于压力、温度或湿度变化包覆纳米颗粒的组件的膨胀产生。当在本文中使用时，术语“膨胀”是指包覆纳米颗粒的组件中平均颗粒间距离的增加。在其他实施方式中，电信号通过响应于压力、温度或湿度变化包覆纳米颗粒的组件的聚集产生。当在本文中使用时，术语“聚集”是指包覆纳米颗粒的组件中平均颗粒间距离的减小。
传感器信号可以通过检测装置检测。合适的检测装置包括对下面各项中的任一个或多个的变化敏感的装置：电阻、电导、交流电(ac)、频率、电容、阻抗、电感、迁移率、电势、光学性质和电压阈值。每种可能性代表本发明的单独的实施方式。在附加的实施方式中，检测装置包括对包覆纳米颗粒的膨胀或聚集敏感的装置以及对下面各项中任一个或多个的变化敏感的装置：光学信号(通过例如椭圆偏光仪检测)、荧光、化学发光、光致发光(photophorescence)、弯曲、表面声波、压电等。每种可能性代表本发明的单独的实施方式。测量到的电信号可以显示在显示器上或传输至主机。
本发明的传感器可以配置作为多种类型的电子器件中的任一种，包括，但不限于，电容传感器、电阻式传感器、化学电阻式传感器、阻抗传感器、场效应晶体管传感器等，或它们的组合。每种可能性代表本发明的单独的实施方式。在非限制性实例中，本发明的传感器被配置作为化学电阻式传感器(即，化学电阻器)。在一个实施方式中，本发明的传感器不被配置为阻抗传感器。
包含多个用有机涂层包覆的金属纳米颗粒的传感器可以使用本领域中公知的多种技术在柔性或刚性基底上形成。示例性技术包括，但不限于，
(i)通过滴涂、旋涂、喷涂和其他类似的技术从溶液随机沉积。每种可能性代表本发明的单独的实施方式。
(ii)电场增强或分子相互作用诱导的从溶液沉积。每种可能性代表本发明的单独的实施方式。
(iii)langmuir-blodgett或langmuir-schaefer技术。每种可能性代表本发明的单独的实施方式。
(iv)软平版印刷技术，诸如微接触式印刷(mcp)、复制模塑(replicamolding)、毛细管微模塑(mimic)和微转移模塑(mtm)。每种可能性代表本发明的单独的实施方式。
(v)langmuir-blodgett或langmuir-schaefer方法与软平版印刷技术的各种组合。每种可能性代表本发明的单独的实施方式。
(vi)使用指定用于印刷型电子产品的喷墨打印机在固态或柔性基底上印刷。
本发明还涵盖具有双重感测灵敏度的传感器，诸如双重温度和压力传感器、双重温度和湿度传感器和/或双重压力和湿度传感器。每种可能性代表本发明的单独的实施方式。
包括双重传感器的平台单元的非限制性实例包括这样的平台单元，其包括三个传感器，其中两个传感器是沉积在基本上柔性的基底上的双重温度和湿度传感器，第三个压力传感器沉积在基本上柔性的基底上。考虑对基底的选择用来改变传感器对负荷、温度和/或湿度变化的灵敏度。包括双重传感器的平台单元的附加的非限制性实例包括这样的平台单元，其包括两个传感器，其中一个传感器是沉积在基本上柔性的基底上的双重压力和湿度传感器，并且另一个传感器是沉积在基本上柔性的基底上的压力和温度传感器。本领域技术人员容易理解使用测量前校准、测量后计算或其组合来提取由每个参数(温度、湿度或压力)生成的信号。
平台单元中多个传感器的布置可以如本领域已知的进行。非限制性的布置包括传感器矩阵(行和列)，其包括多个传感器，例如2和20个之间的传感器，其中每个传感器独立地响应于压力、温度和/或湿度生成电信号。每个传感器包含用不同的或类似的有机涂层包覆的金属纳米颗粒和不同的或类似的基底。
根据某些方面和实施方式，本发明的传感器以膜涂覆。在一些实施方式中，所述膜为用有机涂层包覆的金属纳米颗粒提供对物理损害、擦伤和氧化的保护。涂覆可以通过本领域中熟知的方法来进行，诸如，但不限于，旋涂等。所述膜可以对水可渗透或不可渗透，这取决于所要求的应用。所述膜可以传热或将传感器与外部温度变化隔绝。在一些实施方式中，所述膜包含多环芳烃(pah)。在其他实施方式中，所述膜包含碳涂层、氮化碳涂层、热塑性树脂、硅酸盐涂层或本领域中已知的任何其他合适的涂层。典型地，所述膜的厚度范围为约0.001-约10μm。
根据各个方面和实施方式，平台单元进一步使用分析物传感器提供对挥发性有机化合物(分析物)的检测，其中所述分析物传感器被配置成感测吸附在其上的分析物并且响应于所述分析物生成电信号。因此，考虑平台单元将进一步提供对周围环境中挥发性有机化合物的存在和浓度的检测。在一些实施方式中，挥发性有机化合物是指示对象中的疾病或病症的生物标志物。
本发明的平台单元可以用于人工和/或电子皮肤应用，该应用要求生产大规模传感器阵列，所述大规模传感器阵列可以以高的分辨率和短的响应时间来感测负荷、相对湿度和温度。人工和/或电子皮肤可以在医用假体和机器人工业中整合。另外的应用包括，但不限于，被个体用来追踪他们携带的负荷(例如港口雇员(harboremployees))并且测量他们的物理响应——包括体温和湿度——的应用；和用来覆盖汽车和飞机的发动机的应用，其可以配置成设定一旦检测到过高的温度或压力和/或出现裂纹的早期形成就进行警报。
当在本文中和附带的权利要求中使用时，单数形式“一个”、“一种”和“所述”包括复数指代物，除非上下文另外地明确指出。因此，例如，提及“有机涂层”时包括多个这样的有机涂层和本领域技术人员已知的其等同物，等等。应当注意术语“和”或术语“或”一般以其包含“和/或”的含义使用，除非上下文另外地明确指出。
提出下面的实施例以便更充分地举例说明本发明的一些实施方式。然而，它们决不应当被解释为限制本发明的明显范围。在不背离本发明的范围的前提下，本领域技术人员可以容易地想到本文公开的原理的许多变化和改变。
实施例
材料和方法
mcnp的合成：
氯化金(iii)三水合物(haucl4·3h2o)、四辛基溴化铵(toab)、硼氢化钠、3-乙氧基苯硫酚(etp)、癸硫醇(dt)和2-硝基-4-三氟-甲基苯硫醇(ntmbt)购自sigma-aldrich。所有试剂均为分析级，并且按来样使用。球形金纳米颗粒(aunps；直径3-6nm)如peng等人,naturenanotech.2009,4,669-673；和dovgolevsky等人,j.phys.chem.c.2010,114,14042-14049中所述的合成，它们每一篇的内容整体地并入本文。简言之，将haucl4的溶液加入至toab在甲苯中的搅拌溶液中。搅拌10min后，移除下层水相。随后将有机配体和硼氢化钠加入至甲苯相中。在冰温下3小时后，移除下层水相并且随后通过旋转蒸发蒸发甲苯相。首先用冷乙醇洗涤后，将溶液在5℃保持18小时，直至实现完全的浸没。滤掉暗褐色沉淀物并用乙醇洗涤。
传感器制造：
电极沉积在不同的隔离基底上(表1)。使用银膏(mouserelectronics)制备电极。在检验基底对负荷灵敏度的作用的所有实验中电极之间的间隔典型地为1mm。使用具有0.5、1和3mm的可变间隔的类似印刷电极，以便检验电极之间的间隔的作用。在从与弯曲实验中相同的基底切割的“狗骨头”样品上进行拉伸。使用银膏以类似的方式制备电极，电极之间的间隔为1mm。基底获自dupont(gadot为分销商)。通过将溶液中2μlmcnp浇铸在柔性基底/电极上制备柔性传感器。
mcnp层的形态学表征：
mcnp膜的微结构和形态学通过场发射高分辨率扫描电子显微镜(carlzeissultraplusfe-hrsem)表征。使用两种主要的检测器进行fe-hrsem分析：次级电子(se)检测器和反向散射电子(bse)检测器。se检测器提供表面的高分辨率成像。bse检测器提供作为元素组成的函数的图像对比度以及表面形貌学。
mcnp膜的形态学另外地通过轻敲式原子力显微镜(afm)(dimension3100，配有nanoscopeiiia控制器,veecoinstrumentsinc.)检查，该显微镜装配有100×100μm2扫描仪。使用额定共振频率为160khz且弹簧常数为5n/m的硅悬臂(nscl4/albs,mikromasch,estonia)。所有图像以1-2hz的扫描速率和512×512的像素分辨率拍摄。
弯曲试验的设施：
使用mark10esm301电动试验台来施加1.5mm/sec的恒定应变。对于弯曲设施(图22a)，由上部箭头指示通过上梁施加应力，下梁用作支撑梁。在施加的应力/压力/力下，基底被弯曲。然后，使外(上)表面经受压缩，同时内(下)表面经受扩张。通过由mark10usa制造的advanceddigitalforcegauge测量力。
拉伸试验的设施：
在图22b中图示的“狗骨头”样品上的两个金属手柄之间施加应变/力。箭头代表拉伸的方向。使用mark10esm301电动试验台来在附接于样品的较宽部分的金属手柄之间施加1.5mm/sec的恒定应变，而大部分应变发生在样品的较细部分。通过由mark10usa制造的advanceddigitalforcegauge测量力。
集成的压力/温度/湿度传感器的制造：
通过将mcnp溶液的等分试样滴涂在由24对在具有1000nmsio2膜的硅片上的au电极(5μm宽度和相邻电极之间25μm间隔)组成的叉指电极上来制造基于sio2基底上的mcnp层的湿度或温度传感器。在那些传感器之间，放置pet基底上的柔性etp-mcnp层(图17)。pet上的电极由cpchitechnologiesltd.进行丝网印刷(mashprinted)，间隔为1mm。
评价温度和相对湿度感测试验的设施：
将20个传感器安装在定制的ptfe电路板上。将该电路板安装在容积小于300cm3的不锈钢测试室中。为了控制相对湿度水平(5-60％rh)，来自装有氮气纯化仪的市售氮气发生器(n-30,onsitegassystems,usa)的纯化干燥氮(99.9999％)用作载气。将干燥氮气与由系统的增湿器模块生成的湿化空气混合。由定制的温度控制器产生受控的温度。通过监测mcnp和环境传感器(rh、温度)对由系统生成的不同相对湿度和温度水平的响应来进行感测试验。
在周围环境感测试验(表3-4和图20)期间，进行对mcnp和环境传感器(rh、温度和测力计传感器)对室内不同相对湿度和温度水平的响应的监测，同时使用在测试的传感器上施加的力。使用由定制labview程序控制的keithleydatalogger装置(型号2701dmm)来相继地从传感器阵列获取电阻读数，并且从环境传感器获取电压读数。
基于mcnp的压力传感器：
在聚乙烯(pe)基底上制造传感器。通过将20nm/200nmti/au层通过阴影掩膜蒸发来在基底上形成10对4.5mm宽的叉指(id)电极，电极间间隔为100μm。通过滴涂代表性mcnp溶液的等分试样来制备化学电阻器。在探测台中使用自制的三点弯曲系统。在施加的力下，经受三点弯曲测试的梁向下弯曲，如图24中示意性地图示的。然后外(上)表面经受压缩，而内(下)表面处于紧张状态。根据下面的方程，由测量到的样品偏移可以计算应力(或压缩)：
对于矩形样品(图23)，转动惯量(i)为：
表面积(a)为：
a＝20mm2
施加的压力(p)为：
其中e为杨氏模量，并且δ为样品中心的偏移。例如，当使用聚乙烯作为基底时，δ最小＝0.075mm，杨氏模量为500mpa，每个偏移值的压力为：
p＝0.032·δ
使用0.075mm的最小测量偏移值，传感器经受0.24gr的负荷：
p(δ＝o.o75mm)＝2.4·10-3n＝0.24gr
且得到的计算的应力(σ)为：
连接到装置分析仪(agilentb1500a)的探测台用来收集弯曲和拉伸期间基于mcnp的压力传感器的电信号。在0.5v的恒定电压下测量作为时间函数的电阻。
实施例1：感测温度和湿度
检验在基于mcnp的触摸平台内集成温度和湿度感测能力的可能性。为此目的，将硝基-4-三氟-甲基苯硫醇(ntmbt)mcnp传感器置于具有可控环境的真空室内。以逐步的方式改变温度或相对湿度(rh)，并监测相应的δr/rb。图1a给出了在温度升高时传感器的δr/rb。δr/rb是线性的，并且每增加1.33℃的温度减小1％，这使得此传感器足够灵敏来监测周围环境中的温度波动。35-39℃的温度方案中的放大显示基于ntmbt-mcnp的传感器的灵敏度足够高，从而充当能够精确地检测小至1℃波动或人工或电子皮肤附近热源存在的人体温度计，而不需要触摸物体。传感器感测温度的能力进一步使用沉积在几个载玻片——包括
图1b显示在存在于大多数环境应用中的湿度区域(5-60％rh)中基于ntmbtmcnp的传感器的相对响应。相对响应的幅度与测量的rh水平是线性成比例的，灵敏度下降至单个rh百分比。复制传感器响应于不同rh水平表现出良好一致性(图2)。具体地，测试湿度传感器的5个复制以评价生产和性能的再现性。所有5个复制的基于mcnp的传感器均显示出对所有测试的rh水平的基本上相同的响应幅度，对rh水平具有线性依赖性。这些结果强调了基于ntmbtmcnp传感器将温度和湿度传感器生产和集成为人工或电子皮肤应用的部件的可能性。
实施例2：拉伸和弯曲对柔性mcnp传感器的影响
在弯曲和拉伸条件下，通过三点弯曲测试检验在柔性聚对苯二甲酸乙二酯(pet)基底上的用3-乙氧基苯硫酚配体(etp-mcnp)包覆的金纳米颗粒的压力传感器。所有试验在20℃±1℃的室温和50％±3％的相对湿度(rh)水平下进行。图3f-3g给出了pet基底上etp-mcnp应变传感器的负荷和无负荷曲线。当在一种情况下拉伸和在另一种情况下压缩etp-mcnp膜时，获得相对电阻响应(δr/rb，其中rb是在传感器上未施加负荷的基线电阻，δr是rb和当在传感器上施加负荷时的电阻之间的电阻变化)。在逐步改变pet基底的弯曲水平后，电阻的正变化或负变化是线性的。当将etp-mcnp膜置于pet基底的顶侧时，弯曲基底导致etp-mcnp膜的压缩，从而使etp-mcgnp彼此更接近并允许更高的隧道电流。因此，获得测量电阻的减小(图3e和3g)。当将etp-gnp膜置于pet基底的底侧时，弯曲基底增加了相邻的etp-gnp之间的距离，导致较小的隧道电流，并且因此，测量电阻增加(图3d和3f)。图3h显示了在随时间连续压缩后的etp-mcnp传感器响应。负荷和无负荷由粗线表示，并且负荷变化由细线表示。传感器响应紧密遵循负荷曲线。最大负荷为约6gr，并且相应响应为～20％。另外，负荷-无负荷周期后传感器的基线电阻是相似的。图3i显示了etp-mcnp传感器当经受12个负荷(0.75gr)和无负荷周期时对拉伸的响应的高度可重复性。如图中可见，对负荷的相对电阻响应变化为约5％。传感器的响应是可重复的，响应的相对标准差(5％±0.075％)为1.5％，基线电阻值的相对标准差为～2％。负荷单位以克表示，其中1gr的负荷相当于约0.01n。
使用在柔性聚乙烯(pe)基底上的用癸硫醇(dt-mcnp)包覆的金纳米颗粒获得类似的结果。将dt-mcnp膜进行弯曲和拉伸。图4a-4b给出了经受三点弯曲测试的聚乙烯(pe)基底上的dt-mcnp应变传感器的负荷和无负荷曲线。相对电阻感测信号(δr/rb)显示在逐步减少或增加pe基底的弯曲水平后电阻的线性正或负变化。当将dt-mcnp膜置于pe的顶侧上时，弯曲基底压缩dt-mcnp膜，由此减小了相邻的dt-mcnp之间的距离，由此允许较高的隧道电流和测量电阻的减小(图4b)。当将dt-mcnp膜置于pe的底侧上时，弯曲基底增加了相邻的dt-mcnp之间的距离，导致较小的隧道电流，和因此，增加的测量电阻(图4a)。在图4a的负荷和无负荷曲线之间存在着明显的滞后现象。灵敏限下降至数十pa，20pa是对于此具体基底的检测限。在当前设施中，20pa等于～400mg置于20mm2的面积上，如图4c中所见，通过应用约0.24gr的负荷步骤，获得大于1kω的电阻变化。随着传感器上负荷的重量增加，噪声减小。然而，在噪声水平上容易检测到低至0.25克的重量负荷。相同传感器的拉伸导致相似的负荷插入(inset)，但具有电阻的正变化。图4d显示了当在dt-mcnp传感器上进行250pa的重复应力的负荷和无负荷周期时响应的可重复性。响应的经计算的信噪比为约38，响应时间小于1秒。
为了评估负荷灵敏度的范围，在具有不同的弹性性质的几个基底上进行类似的测量。在如下具有不同的弹性性质(不同的杨氏模量)的几个基底上进行三点弯曲计算：pdms(杨氏模量为360-870kpa；pe(杨氏模量为～500mpa)；sio2(玻璃；杨氏模量为～70gpa)；和硅橡胶(杨氏模量为～75kpa)。对于最小负荷评估，使用0.075mm的最小测量偏移值，传感器经受pe基底上0.24gr的负荷。当在相同的试验条件下使用pdms作为基底时，为了实现相同水平的偏移(偏移与应变和电阻改变成比例)，必须使传感器经受仅0.24mg的负荷，并且因此将达到较低的检测限。当使用玻璃作为基底时，可以获得与pe基底相比较高应力值的测量，同时保持相似的应变水平。因此，使用0.525mm的偏移值，dt-mcnp-sio2平台将需要经受238gr的负荷以达到与当dt-mcnp-pe平台经受1.7gr的负荷时所达到的相似偏移。
当使用pdms作为基底时，传感器对0.24mg的负荷灵敏。与对于pe上的dt-mcnp所获得的灵敏度(1.7gr)相比，玻璃(sio2)上的dt-mcnp提供对更高负荷(238gr)的灵敏度。当使用si橡胶作为基底(dt-mcnp-si橡胶平台)时，经计算的检测限比dt-mcnp-pe平台低8倍。
提出了基于在柔性基底上浇铸的etp-mcnp层的可调的负荷传感器。图3i中的重复负荷的信号输出的低标准差和高信噪比确保传感器的可重复测量。当弯曲增加了纳米颗粒间的距离时，在负荷和无负荷感测曲线之间存在有偏移。不受任何理论或作用机制的约束，此偏移可以归因为etp-mcnp层的不可逆变化(例如，形成裂纹；olichwer等人,acsappl.mater.interf.2012,4,6151-6161)或mcnp位移。
实施例3：基底对mcnp层形态学和对相关感测性质的影响
传感器的相对响应与偏移成正比(对于特定的弯曲设施)。因此，当引入较大的偏移时，柔性传感器的响应增加。由于大的偏移可以导致对柔性基底以及对mcnp层两者的不可逆改变，需要一定的负荷灵敏度范围。以此方式，使用具有高杨氏模量的厚基底可测量高负荷，并且使用具有低杨氏模量的薄基底可测量小负荷。
通过将etp-mcnp膜沉积在下面的基底上来探寻基底的性质和基于mcnp的负荷传感器之间的关系：(i)具有类似组成(例如，相同的聚合物)但不同厚度的基底；和(ii)具有不同组成(例如，不同的聚合物)但相似厚度的基底(例如，50μm厚的基底)。柔性基底和它们的性质列在表1中。
表1.制造的mcnp/基底传感器
(a)负荷灵敏度：每单位负荷变化的相对电阻变化。
通过场发射高分辨率扫描电子显微镜(fe-hrsem)和原子力显微镜(afm)研究不同基底上的etp-mcnp膜的表面形态学。图5a-5c显示了
图8a-8g显示了在各种基底上etp-mcnp的沉积液滴的中心。etp-mcnp层在不同的基底上存在相似的表面形态学。除pvc200以外，所有基底显示出高度连续的膜，不同的基底导致不同密度的“水泡样”结构。对于pvc200，裂纹在整个层上出现。尽管如此，观察到连续的表面区域(图8g)。不受任何理论或作用机制约束，在层的内部部分中的“咖啡环”和“水泡”的形态学可以由干燥时液滴中的毛细流动来解释(deegan等人,nature1997,389,827-828；deegan等人,phys.rev.e2000,62,756-765；和deegan,phys.rev.e2000,6,475-485)。“水泡”密度的差异可以归因于etp-mcnp溶液和不同基底之间的不同粘附性，其又导致液滴的干燥过程期间不同的毛细力。对于大多数使用的基底所获得的相似形态学确信不同基底上etp-mcnp层之间的比较主要受基底影响而不受etp-mcnp层的形态学差异影响。
图9a显示了通过三点弯曲测试测量的压力传感器的响应。进行所有实验，同时将室温保持在20℃±1℃和相对湿度水平保持在50％±3％。使用银电极进行电测量，电极之间的间隔为1mm。在一系列负荷(0.5-3.5gr)下测试传感器，并从3-5个重复计算平均响应(δr/rb)。响应随着负荷的增加线性增加(图9a)。图9b显示带有具有不同性质的基底的传感器的负荷灵敏度，其作为杨氏模量、几何特性和转动惯量的函数。斜率指示负荷灵敏度依赖于基底的机械和几何性质。在用相似的etp-mcnp层涂覆的不同的基底上施加特定负荷显示出显而易见的响应差异。例如，在涂覆有etp-mcnp膜的
其中b是基底的宽度(在所有使用的基底中其基本上相似)，并且h是基底的厚度。传感器的灵敏度、负荷和基底参数之间的关系通过下面的方程提供：
其中δρ是负荷变化。图9b显示了基底的平均负荷灵敏度，其作为基底的杨氏模量和转动惯量的函数。负荷灵敏度清楚地依赖于基底性质。具体地，在基底的厚度和其杨氏模量与负荷灵敏度之间存在相关性，其中具有较低杨氏模量的较薄基底具有较高的负荷灵敏度。图9b中的误差线代表3-5个相似基底的标准差。对于大多数基底，标准差比负荷灵敏度平均值小一个数量级。
为了评估负荷灵敏度的范围，在各种负荷下检验两种类型的传感器：(i)在
测试基于etp-mcnp的传感器的拉伸性能。制备“狗骨头”样品(图11a；插图)并在“mark10”电动测试台上将其拉伸，同时在补充测力计中测量力。拉伸样品——同时施加在应力-应变曲线的基底的线性弹性范围内的力，遵循hocks定律：
σ＝εe
其中σ是施加的力除以横截面积，ε是样品的应变，并且e是杨氏模量。在此设施中，所有传感器的宽度是基本上相等的。因此，负荷灵敏度表示为：
其中h是基底厚度。图11a显示了在随时间的连续拉伸负荷和无负荷(细线)下etp-mcnp传感器响应(粗线)。传感器的响应紧密遵循负荷曲线。最大负荷为约150gr，具有～27％相应的响应。负荷-无负荷周期后传感器的基线电阻是相似的。图11b给出了作为基底的杨氏模量和厚度的函数的负荷灵敏度。误差线是3个相似传感器的标准差。负荷灵敏度清楚地依赖于基底的性质。对于拉伸，施加的力显著地较大，且负荷灵敏度较小。
因此，在弯曲设施(图9a-9b)和拉伸设施(图11a-11b)二者中，在基底的性质和测量的负荷灵敏度之间都存在直接的联系。非线性可以归因于etp-mcnp膜和各种基底之间不同的粘附性。然而，显然通过控制基底的性质，使用相同的mcnp配体，可以调节负荷灵敏度。这消除了对用于生产不同的mcnp以达到所需的感测功能性的大量和昂贵的合成过程的需要。
实施例4：对柔性mcnp传感器的感测性质的精细调节
为了确定控制传感器的负荷灵敏度的因素，检验如下的附加参数：(i)电极间隔；(ii)基底相关参数(例如宽度)；和(iii)mcnp膜相关参数(例如包覆配体)。为了确定电极的间隔效应，在0.5-3mm范围的电极间隔上浇铸etp-mcnp层。对于特定的电极间隔，误差线是3个测试的传感器的标准差。图12a显示了电极之间的间隔对负荷灵敏度具有可忽略不计的作用。相反，电极之间的间隔极大地改变基线电阻。例如，在1mm的电极间隔上浇铸的etp-mcnp膜显示4μω的典型基线电阻，而在3mm电极间隔上浇铸的相似etp-mcnp膜显示8μω的基线电阻(图12a)。不受任何理论或作用机制的约束，考虑负荷灵敏度不依赖于基线电阻。电极结构的图像在图12a的插图中给出。
图12b证明了使用在具有不同基底尺寸的
通过改变包覆mcnp层提供了控制基于mcnp的柔性传感器的灵敏度的附加因素。mcnp的有机配体决定了相邻mcnp之间的化学键的类型和强度，从而影响负荷灵敏度。决定电阻变化的隧道衰减常数也受包覆配体影响。图12c给出了当将包覆配体从etp替换为硝基-4-三氟-甲基苯硫醇(ntmbt)并将两种mcnps都浇铸在5种不同的基底(在x-轴中由它们的杨氏模量e和它们的转动惯量i表示)上时的负荷灵敏度变化。误差线是3个相似传感器的标准差。对于etp-mcnp和ntmbt-mcnp膜两者，在负荷灵敏度和基底性质之间存在正相关。尽管如此，所有ntmbt-mcnp传感器显示出较低的负荷灵敏度。
因此，通过调整基底宽度和/或改变mcnp传感器中的包覆配体，可以获得对负荷灵敏度的控制。
实施例5：柔性mcnp传感器作为应变计
图13显示了etp-mcnp传感器(星号)的校准因子(gf)。gf测量将传感器的灵敏度表征为应变计量，即，δr/rb和ε之间的比率。gf是作为应变函数的传感器的相对响应曲线的线性拟合的斜率。在弯曲设施中，应变与基底厚度成比例，gf与基底的厚度成反比。图13显示了gf和基底厚度之间的反线性相关。250的gf可以利用在薄基底(36μm)上沉积的etp-mcnp膜来实现。此gf值比在图13中的空心圆和表2所给出的以前报道的基于纳米颗粒的应变计量高至少两倍。
表2.计量传感器
(a)pet＝聚对苯二甲酸乙二酯
(b)ldpe＝低密度聚乙烯
(c)farcau等人,acsnano2011,5,7137-7143
(d)tsung-ching等人,j.disp.tech.2009,5,206-215
(e)vossmeyer等人,adv.funct.mater.2008,18,1611-1616
(f)herrmann等人,appl.phys.lett.2007,91,183105
在此证明的是使用本发明的传感器和矩阵作为高度灵敏的应变计。市售的应变计的典型校准因子为2。mcnp应变计具有可调整的校准因子，所述校准因子受基底厚度影响并且可以被基底厚度控制。
实施例6：柔性mcnp传感器的疲劳性能
使用在柔性
实施例7：利用柔性mcnp传感器的温度和湿度感测
在安装在pet基底上的etp-mcnp传感器上检验使用基于mcnp的触摸平台集成温度和相对湿度(rh)感测能力的可能性。为了测试传感器对温度和rh的响应，将传感器置于具有可控环境的真空室中。温度和rh单独地改变，并监测相应的δr/rb。图15a给出了在20％的恒定rh水平下升高温度后传感器的δr/rb(图15a，插图)。δr/rb随温度指数性地减小(wuelfing等人,j.phys.chem.b2002,106,3139-3145)。为了实用目的，在23-39℃的温度范围内每增加1.66℃温度，标准化电阻减小～1％。图15b显示了在大多数环境应用中存在的湿度区域(5-60％rh)内基于etp-mcnp的传感器的δr/rb。在25.5℃的恒定温度下测试传感器(图15b，插图)。在作为rh水平的函数的感测信号中存在近似线性增加，灵敏度下降至单个rh百分比。
因此，考虑基于etp-mcnp的传感器的灵敏度足够高以使用传感器相对响应的线性近似以小于1℃的分辨率检测温度波动，和以～1％rh的分辨率检测湿度波动。本发明的传感器和平台因此可以用作例如人体温度计或感测人工或电子皮肤附近的热源，而不需要触摸物体。
实施例8：触摸感测应用
通过使用摩尔斯电码编码字母进行mcnp传感器作为触摸传感器的能力的证明。摩尔斯电码是长和短脉冲(线和点)的组合，其编码整个字母表和10个数字(图16a)。通过将手指按在传感器上持续短和长的时期，获得在每个传感器上对这些信号的检测。电信号转变成关于压力幅度和压力持续时间的信息。基于此运转模式，获得两种不同的信号(短的电阻响应被定义为点，长的电阻响应被定义为线)(压力粗略估计为单个kpa)。使用在125μm厚pet基底上沉积的etp-mcnp的传感器。在按压期间etp-mcnp的感测层面向下，使得在手指和etp-mcnp层之间不形成直接接触。以此方式，皮肤湿度和温度对感测的影响被最小化。在沉积在125μm厚pet基底上的etp-mcnp膜上按压产生稳固的、精确的和可重复的信号(图16b)。使用基于dt-mcnp的压力传感器获得类似的结果。在沉积在不同的基底，即36μm厚
因此，考虑通过使用不同的基底可以调节负荷灵敏度。因此，可以设计对不同负荷范围(例如适合于小儿以及成人)灵敏的传感器矩阵。另外的应用包括其中要求感测低于200mg的负荷的血管内神经外科手术、具有小的负荷灵敏度以在大于1,000kg的负荷下转换(transduce)的安全带传感器，或其中要求高负荷应力传感器的脊柱侧凸手术。
现今大多数触摸面板基于开/关感测机构，其中设备能够感测施加的负荷但不能测定该负荷(walker,j.soc.info.disp.2012,20,413-440)。本发明的平台单元不仅具有感测触摸的能力还具有感测负荷大小的能力。使用各种基底允许调整对特定应用所需要的特定负荷范围的感测性质。
实施例9：用于综合测量压力、温度和湿度的基于mcnp的感测平台
在此证明了使用单一柔性感测平台从复杂样品中感测各种参数(例如，压力、温度、湿度)。制备基于mcnp技术的原型并且评估其测量周围温度、相对湿度和施加的负荷的能力。使用不同的基底以便消除来自传感器的部件的负荷感测，并且选择不同的包覆配体以隔离对相对湿度或温度的感测。通过在具有蒸发的叉指金电极的二氧化硅上浇铸etp-mcnp和ntmbt-mcnp来制造两种传感器。通过在具有1mm电极间隔的pet基底上浇铸etp-mcnp来制造第三传感器，如图17中所示。
使用非柔性传感器计算温度和湿度。为了感测相对湿度，如segev-bar等人,j.phys.chem.c.2012,116,15361-15368——其全部内容借此并入——所述，使用有孔的ntmbt-mcnp膜。由于离子化机制，该传感器对于增加的rh水平具有大的负响应(上至80％)。如在图18a-18b中可见的，ntmbt-mcnp对55％rh的相对响应为约-70％，而对测试范围(23-38℃)内的温度的最大相对响应为15％。为了感测主要温度变化，高度浓缩的etp-mcnp溶液(50mg/ml)浇铸在二氧化硅基底上，得到500nm厚度的膜(通过afm估算)。膜的厚度比蒸发的金电极的厚度(350nm)大，后者可导致可能的膨胀(steinecker等人,anal.chem.2007,79,4977-4986)。如在图18c-18d中所见，对于整个相对湿度范围(22-63％rh)，二氧化硅基底上的etp-mcnp层对相对湿度的响应在噪声范围内(±1％)，而当增加温度时相对响应下降(对于每1℃变化，δr/rb～1.35％)。
原型平台暴露于通过室内空调控制的不同的温度和相对湿度周期。相对湿度范围为33-60％且温度范围为15-22℃。相对湿度通过图18a中的线性拟合建模，温度通过图18d中的arrhenius拟合建模。来自由外部传感器测量的6个不同周期的值的平均误差总结在表3中。当平均所有周期时，温度平均误差为4.8％±1.4％，并且rh平均误差为9.3％±7％。
表3.对使用s1和s2测量温度和rh的准确度的总结
为了评估原型平台在感测负荷方面的性能，在柔性etp-mcnp传感器上施加未知负荷。为此目的，需要解释温度、rh和负荷的算法。通常，给定传感器的电阻变化是三个参数的因子：温度、rh和负荷。每个参数的作用可以是线性的或非线性的。然而，如本文所公开的，能够建模和测量在指定负荷下由于rh和温度变化引起的传感器电阻。为了证明容易建模rh和温度的作用的能力，进行几个试验。通过在2个不同的恒定rh条件下将传感器暴露于一定的温度范围(23-38℃)(图19a)和在3个恒定的温度下将传感器暴露于一定的rh范围(22-63％)(图19b)来建立温度和rh关于传感器电阻之间的相关性。图19a显示了传感器响应对各种温度的arrhenius依赖性。2个不同的rh条件的线是平行的。对于小的温度范围(～5℃)，传感器的温度依赖性可以近似为线性的。图19b也显示出在增加rh水平后主要线性且平行的响应(除了在30℃下20％rh中的步骤以外)。由于当改变温度时不可能维持rh>25％的恒定条件，所以考虑该行为代表了整个测试范围(konvalina等人,acsappl.mater.interf.2012,4,317-325)。etp-mcnp传感器响应对温度(t)和相对湿度(rh)的依赖性可以近似地以下面的方程描述：
r＝r基线+δrrh·rh+δrt·t
其中r是传感器的测量电阻；δrrh是每单位相对湿度变化的电阻变化；δrt是每单位温度变化的电阻变化；并且r基线是在0温度和rh下的推算电阻。为简单起见使用线性模型。基于此方程，柔性etp-mcnp传感器的响应可以描述为电阻-温度-rh空间中的平面。
如上所述，在变化环境条件下，测量基于三个传感器的原型。在不同的负荷下检验柔性etp-mcnp传感器。柔性etp-mcnp传感器对温度(δrt)和相对湿度(δrrh)的响应对于不同负荷是不同的，并且使用microsoft中的solver脚本进行计算。使用的输入参数为：不同的环境条件(温度和相对湿度)以及柔性etp-mcnp传感器的相应电阻。
图20描述了在0负荷(负荷0)、3gr的负荷(负荷1)和6gr的负荷(负荷2)的温度和相对湿度下柔性etp-mcnp传感器的不同依赖性。温度和相对湿度通过非柔性etp-mcnp和ntmbt-mcnp传感器(图18a-18d和19a-19b)计算。如图20中所见，当施加不同的负荷时，对温度和相对湿度的相对响应改变(例如，δrrh和δrt依赖于负荷)。
表4.沉积在pet基底上的etp-mcnp传感器上的计算的和施加的负荷
通过测量pet基底上的etp-mcnp传感器在特定的温度和rh下的负荷灵敏度，基于图20中给出的计划计算在这些环境条件下传感器的相对响应，并基于所述数据计算施加的力来评价模型的精确度。结果总结在表4中。结果清楚地证明了模型评价负荷的能力，方差小于20％。
本文提出的矩阵原型使用非柔性基底上的不同mcnp，以便以未结合(un-conjugated)的方式感测温度和湿度(是感测仅温度或相对湿度的单一传感器)。测量后算法用于柔性etp-mcnp传感器，以便将负荷感测与其他参数(温度和湿度)隔离。当施加负荷时，纳米颗粒之间的扩大距离改变了表面覆盖度，这导致形态学改变。这些改变影响mcnp传感器响应。在温度和rh对电阻的作用非线性的情况下，可以建模相关性，并画出代表性的非线性平面，其将使得能够测量所需的参数。
实施例10：经由逐层沉积集成负荷、温度和rh传感器(3合1)
用十二胺涂覆的金纳米颗粒(da-gnp)经由逐层(lbl)技术沉积(joseph等人,j.phys.chem.c.2007,111,12855-12859；和vossmeyer等人,adv.funct.mater.2008,18,1611-1616)在
ri＝ri基线+δrirh·rh+δrit·t
其中ri是在某一rh和温度(t)条件下传感器i的测量电阻，并且ri基线是在0温度和rh下的推算电阻。基于在电阻-温度-rh空间中形成不同平面的两个传感器，以内射的方式计算温度和相对湿度(图21b)。
表5.对利用s1和s2温度和rh感测的模型精确度的总结
为了测试接收的模型的精确度，通过外部传感器测量在不同环境条件下的电阻的三个额外点，并通过拟合的方程计算。结果在表5中给出。面向下的中间传感器(s3)对湿度和温度变化不太灵敏，而在整个试验过程中对电阻的作用小于1％。相比较，当施加约15kpa的压力时，由于基底的弯曲引起的响应为约2％(图21c)。因此，可使用s3以15kpa的检测限感测压力，这是因为当与通过施加压力获得的信号大小相比时温度和相对湿度对传感器的作用是不显著的。因此，对于高于15kpa的压力，改变环境条件导致的噪声是可忽略不计的，并且可以容易地测量压力。该模型可以评价周围温度和相对湿度(表5)。因此，通过组合具有相似的纳米颗粒涂层的三个传感器并且控制电极形状和方向，可测量所有三个参数。
因此，通过使用3个传感器的阵列——其中负荷传感器被保护免受环境影响并且其他两个传感器被保护免受机械偏移，可以获得多参数感测。这些结果证明生产和将温度和湿度传感器集成为基于mcnp的人工或电子皮肤应用的部件的可能性。因此，可使用单一(或相似的)mcnp化学与各种基底结构/设计来实现在同一平台上的多参数诸如温度、相对湿度和负荷感测。
本领域技术人员应当理解本发明不受上文中所具体显示和描述内容的限制。而是，本发明的范围包括上文所述的各个特征的组合和子组合，以及变化和修改。因此，本发明不应被解释为限制于具体描述的实施方式，并且通过参照所附权利要求将更容易理解本发明的范围和构思。
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