含Pd量子点MoO3纳米纤维纸H2传感器及制备方法与流程

本发明涉及含pd量子点moo3纳米纤维纸h2传感器及制备方法，属于无机纳米功能材料以及氢气传感器技术领域。

背景技术：

氢气作为一种高效洁净的燃料和还原性气体、载气，已广泛应用于医疗、医药、石化、冶金等众多领域。但氢气是一种无色无味、分子量很小、易燃易爆的气体，在生产、运输和使用过程中极易发生氢气泄露且扩散快，不易被人的感观所察觉，必须借助高灵敏度检测装置，快速、安全、可靠的实现氢气泄漏检测。现有的基于气泡测试、催化燃烧、质谱仪检测、电化学方法、超声波法等氢气传感器，均存在安全性较低、检测精度较差等不足。

一种半导体型氢气传感器是利用氢分子吸附到材料表面时，传感器的电阻或电导或电压电流特性曲线发生变化来进行氢气浓度的监测。由于半导体型氢气传感器的制备工艺简单、灵敏度高、选择性好、长期稳定、价格低廉、容易实现大批量生产以及结构简单且有利于小型化和集成化等优势，是目前研究较多的一种传感器。基于moo3、wo3和zno等半导体纳米材料具有较好的氢气敏感性能，其中采用wo3或zno等半导体纳米材料的氢敏响应时间较长（>50s）且工作温度高（150~450℃），传感器的选择性降低、能耗高。氧化钼(moo3)作为一种宽禁带（3.2ev）过渡金属氧化物半导体材料，在催化剂、气体传感器等方面具有极大的研究价值和开发前景，尤其是moo3的化学、物理结构稳定性好，可作为室温型氢气敏感材料以提高传感器的灵敏度和响应速度。另一方面，贵金属钯（pd）量子具有体积效应、量子效应等优点，对氢气有着极好的催化效果，同时，由于pd量子点电阻小，能进一步改善传感器的传导特性，提高其灵敏度。半导体型氢气传感器制备方法有很多，一种采用水热法自组装技术制备的含pd量子点修饰的moo3纳米纤维纸作为敏感材料，属于制作氢气传感器中氢敏元件的新型材料，由于含pd量子点修饰的moo3纳米纤维纸具有优良的均一性、大的表面体积比以及优异的多空薄膜结构，可以提高氢气传感器的响应速度、灵敏度以及可重复性，极高的表面体积比有助于提高传感器的灵敏度和响应速度。又由于pd量子点分散均匀，能够进一步提高灵敏度和响应。进一步的，水热法自组装技术以及pd量子点修饰合成工艺简单、重复性好，产量高，可实现大批量生产，并可在衬底上实现纳米纤维纸的直接自发组装，进一步地直接在moo3纳米线纤维纸的表面溅射pt电极，构建电阻型氢气传感器，是改善稳定性、提高传感器敏感性能的有效措施。

一种采用含pd量子点修饰的moo3纳米纤维纸的氢气传感器及其制备方法的设想及实践，未见于已公开的文献或专利技术中。

技术实现要素：

本发明的目的是针对背景技术提出的问题，设计一种含pd量子点moo3纳米纤维纸h2传感器及制备方法，所述含pd量子点moo3纳米纤维纸是在制作纯moo3纳米纤维纸过程中，适量掺入pd量子点（也叫pd纳米颗粒）进行修饰后的含有pd量子点修饰的moo3纳米纤维纸，采用含有pd量子点修饰的moo3纳米纤维纸制作的氢气传感器，在相对较低氢气浓度环境中，传感器的初始电阻更小、传感器响应时间和恢复时间都变得更短、灵敏度更高，能在常温下工作，性能稳定且可重复利用，集成化的氢敏元件还可方便的集成在各种柔性电路中。本发明制备方法工艺简单、耗能低、制作过程无污染。

为了达到上述目的，本发明采用以下方案：

一种含pd量子点的moo3纳米纤维纸h2传感器，其特征在于：所述h2传感器的传感头氢敏元件，是采用含pd量子点修饰的moo3纳米纤维纸制作；

所述含pd量子点修饰的moo3纤维纸，采用如下重量份的各原料，利用水热合成法和自组装技术制备而成：

二水合钼酸钠0.1～0.4份

浓硝酸0.1～1.2份

无水乙醇10～20份

去离子水1～30份

pd量子点0.013～0.03份；

所述浓硝酸的浓度为70%、纯度大于99%，所述pd量子点大小在5～10nm之间。

一种含pd量子点的moo3纳米纤维纸h2传感器制备方法，按如下步骤进行：

⑴选取设定尺寸的含pd量子点的moo3纳米纤维纸和溅射金属掩膜版，所述掩膜版上有12对叉指电极，并将金属掩膜版覆盖在所述含pd量子点的moo3纳米纤维纸上，构成基片；

⑵在所述基片上溅射金属pt纳米颗粒阵列，制得导电电极；

⑶溅射完成后，移除金属掩膜版，将溅射pt纳米颗粒阵列后的含pd量子点的moo3纳米纤维纸沿长度方向自中部切断，成为二个性能相同的氢敏元件；

其特征在于：还包括如下步骤：

⑷将步骤（3）中所制备的带导电电极的氢敏元件放入到高真空退火炉中在150～220℃条件下退火2小时，制得氢气传感器探头；

⑸将骤（4）制得的氢气传感器探头分别封装到二个ic基座中，得到二个性能相同的氢气传感器；

步骤（2）所述的在基片上溅射金属pt纳米颗粒阵列的工艺过程，按如下方法进行：

a、将基片置于真空磁控溅射设备的溅射室内，抽真空至真空度达到10^-4量级时，再向溅射室内充保护气体；所述保护气体是氩气，或者是其它惰性气体；

b、通过流量调节装置控制充入保护气体的流量为10～15sccm；

c、当真空磁控溅射设备的真空度为3～5pa时，打开直流溅射总电源使目标靶能逐渐起辉，起辉后，再逐渐放缓抽气速度，使真空磁控溅射设备的真空度为0.5～1pa；

d、溅射pt电极，设定溅射功率为80w，溅射时间为100s。

所述含有pd量子点修饰的moo3纳米纤维纸制备方法，按如下步骤进行：

（1）将0.1～0.4重量份的二水合钼酸钠溶于10～30重量份的去离子水中，得到钼酸钠溶液，然后再向所述钼酸钠溶液中滴加0.1～1.2重量份浓度为70%、纯度大于99%的浓硝酸，密封条件下搅拌均匀后得到溶液a；

（2）在常温常压条件下，将10～20重量份的无水乙醇溶于1～30重量份的去离子水中，密封条件下搅拌均匀后得到溶液b；

（3）在常温常压条件下，将步骤（1）所述得到的溶液a转移至洁净的聚四氟乙烯反应釜中，然后将反应釜置于电热鼓风干燥箱中，控制干燥箱内的温度为200～300℃，恒温条件下反应12～96h，反应结束后，自然冷却至室温，得到产物c；

（4）将步骤（3）所述得到的产物c转移至洗净的玻璃烧杯中，然后再向烧杯中加入步骤（2）所述得到的b溶液，用玻璃棒搅拌均匀后静置，分层，倒掉上层清液，再加入步骤（2）所述b溶液反复洗涤3～5次，得到moo3超长纳米带悬浮液d；

（5）将步骤（4）所述得到的悬浮液d搅拌混合均匀，在搅拌悬浮液d过程中，均匀的向悬浮液d中加入0.013～0.034重量份的pd量子点，得到溶浆e；所述搅拌速度为200～1200r/min，搅拌时间为24小时；

（6）将步骤（5）所述得到的溶浆e静置8～12h后，溶浆分层，倒掉上层清液，将下层moo3纳米带匀浆转移至底部设置有疏水性衬底的玻璃蒸发皿中自然沉降3～5h，然后将所述玻璃蒸发皿在温度为50～80℃条件下加热，继续沉降3～5h，使所述含有pd量子点修饰的moo3纳米带自组装成为含有pd量子点修饰的moo3纳米纤维纸，再在温度为50～80℃的条件下烘烤12～24h后，直接用洗净的镊子揭起，即可得到所述的含有pd量子点修饰的moo3纳米纤维纸；所述疏水性衬底为聚四氟乙烯板，衬底的直径为15.0cm，所述玻璃蒸发皿的直径15.0cm。

本发明的有益效果是：本发明采用标准磁控溅射方法在含pd量子点修饰的moo3纳米纤维纸单侧表面上溅射金属pt纳米颗粒阵列构成电极，相比传统的块体连续pd薄膜或者单独的半导体纳米材料传感器为氢敏材料，这种含pd量子点修饰的moo3纳米纤维纸氢气传感器有较高的比表面积，在pd量子点的催化作用下能较快的吸附氢气并快速响应，因此，在相对较低氢气浓度环境中，传感器的初始电阻更小，这对于半导体氧化物传感器而言，更加能提高其灵敏度，响应时间和恢复时间都变得更短，并且重复性能好，能够进行批量化并应用到实际的生产生活中以检测氢气的泄漏情况，起到安全防护的作用。

附图说明

图1是含有pd量子点修饰的moo3纳米纤维纸的xrd物相图；

图2是含有pd量子点修饰的moo3纳米纤维纸的数码实物图；

图3是真空溅射后含有pd量子点修饰的moo3纳米纤维纸传感器实物数码图；

图4是图3中氢敏元件实物图；

图5是本发明实施例制得的含pd量子点修饰的moo3纳米纤维纸氢气传感器在800ppm浓度中单个循环氢气敏感响应曲线图（pd电极）；

图6是纯moo3纳米纤维纸作为氢敏元件制作的氢气传感器在800ppm浓度中单个循环氢气敏感响应曲线图（pd电极）。

具体实施方式

以下结合附图对本发明实施例作进一步说明，为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明含pd量子点的moo3纳米纤维纸h2传感器的传感头氢敏元件，是采用含pd量子点修饰的moo3纳米纤维纸制作；

所述含pd量子点修饰的moo3纤维纸，采用如下重量份的各原料，利用水热合成法和自组装技术制备而成：

二水合钼酸钠0.1～0.4份

浓硝酸0.1～1.2份

无水乙醇10～20份

去离子水1～30份

pd量子点0.013～0.03份；

所述浓硝酸的浓度为70%、纯度大于99%，所述pd量子点大小在5～10nm之间。

所述含有pd量子点修饰的moo3纳米纤维纸制备方法，按如下步骤进行：

（1）将0.1～0.4重量份的二水合钼酸钠溶于10～30重量份的去离子水中，得到钼酸钠溶液，然后再向所述钼酸钠溶液中滴加0.1～1.2重量份浓度为70%、纯度大于99%的浓硝酸，密封条件下搅拌均匀后得到溶液a；

（2）在常温常压条件下，将10～20重量份的无水乙醇溶于1～30重量份的去离子水中，密封条件下搅拌均匀后得到溶液b；

（3）在常温常压条件下，将步骤（1）所述得到的溶液a转移至洁净的聚四氟乙烯反应釜中，然后将反应釜置于电热鼓风干燥箱中，控制干燥箱内的温度为200～300℃，恒温条件下反应12～96h，反应结束后，自然冷却至室温，得到产物c；

（4）将步骤（3）所述得到的产物c转移至洗净的玻璃烧杯中，然后再向烧杯中加入步骤（2）所述得到的b溶液，用玻璃棒搅拌均匀后静置，分层，倒掉上层清液，再加入步骤（2）所述b溶液反复洗涤3～5次，得到moo3超长纳米带悬浮液d；

（5）将步骤（4）所述得到的悬浮液d搅拌混合均匀，在搅拌悬浮液d过程中，均匀的向悬浮液d中加入0.013～0.034重量份的pd量子点，得到溶浆e；所述搅拌速度为200～1200r/min，搅拌时间为24小时；

（6）将步骤（5）所述得到的溶浆e静置8～12h后，溶浆分层，倒掉上层清液，将下层moo3纳米带匀浆转移至底部设置有疏水性衬底的玻璃蒸发皿中自然沉降3～5h，然后将所述玻璃蒸发皿在温度为50～80℃条件下加热，继续沉降3～5h，使所述含有pd量子点修饰的moo3纳米带自组装成为含有pd量子点修饰的moo3纳米纤维纸，再在温度为50～80℃的条件下烘烤12～24h后，直接用洗净的镊子揭起，即可得到所述的含有pd量子点修饰的moo3纳米纤维纸；所述疏水性衬底为聚四氟乙烯板，衬底的直径为15.0cm，所述玻璃蒸发皿的直径15.0cm。

作为本发明一种含pd量子点的moo3纳米纤维纸h2传感器制备方法的一个实施例，具体按如下步骤进行：

1、选取含pd量子点修饰的moo3纳米纤维纸，所述纳米纤维纸中，pd量子点所占质量百分比为9.14（wt%）（通过eds测得）；

2、选取30mm×20mm大小的pd纳米颗粒量子点修饰的moo3纳米纤维纸与金属膜版选取与moo3纳米纤维纸相同大小的金属掩膜版（如图2所示），所述金属掩膜版有4个大电极和12对小电极，采用该结构有利于后续的测试与封装。

3、掩膜版的清洗：将所选金属掩膜版先后用分析纯丙酮、分板纯乙醇和去离子水超声清洗30min，然后在温度为60℃的空气中烘20min，得到干净、干燥的金属掩膜版。

本实施例中，超声清洗器选用的是市售数控超声波清洗器，清洗功率：40～100w。

4、采用标准直流磁控溅射技术制备含pd量子点修饰的moo3纳米纤维纸h2传感器，其步骤如下：

（1）放样品：首先打磁控溅射设备，用纱布沾无水乙醇把溅射室（样品室）和靶位清洗干净，再将需要溅射的靶材放在靶位中心并固定。然后把步骤1和2得到的规格为30mm×20mm的moo3纳米纤维纸和金属掩膜版依次固定在样品架上，其中pd量子点修饰的moo3纳米纤维纸放置于下层，金属掩膜版放在上层，按尺寸大小压紧pd量子点修饰的moo3纳米纤维纸，接着将样品架卡在转盘上。然后封闭好溅射室（样品室）。

（2）抽真空

启用常规真空泵对溅射室（样品室）进行抽气。当真空度在20pa以下时，启动分子泵继续对溅射室（样品室）连续抽真空至溅射室（样品室）内真空度达到10^-4量级。

（3）溅射过程

向溅射室（样品室）充氩气，调节流量计至气体流量显示为12sccm，再通过阀门调节溅射室（样品室）内真空度为（3～5）pa，以利于起辉。

（4）打开直流溅射总电源，按下直流溅射开关，调节电流电压旋钮，使得目标靶能够逐渐起辉。起辉后，通过阀门调节溅射室（样品室）内真空度为0.5pa,调节电流电压旋钮至设定的溅射功率为80w，再进行pt电极溅射，溅射时间设定100s。溅射完毕后并机，取出溅射完成的含pd量子点修饰的moo3纳米纤维纸h2传感器。

5、将上述4中得到的传感器于高真空且200℃条件下退火2小时后，封装即可得完整的含pd量子点修饰的moo3纳米纤维纸h2传感器。

优选的，对揭下来的金属掩膜版进行边部的简单修整并清洗烘干后，还可用于后续的多次溅射工艺中，有利于重复使用。

上述步骤1中，所选取的含pd量子点修饰的moo3纳米线纸中，加入不同百分质量比（wt%）的pd量子点，即可得出不同响应能力的h2传感器，在同样制作环境条件下，将七个样例的传感器分别放入800ppm浓度氢气中，常温下进行响应能力测试，测试结果如下表所示；

本发明采用标准磁控溅射方法在含pd量子点修饰的moo3纳米纤维纸单侧表面上溅射金属pt纳米颗粒阵列构成电极，相比传统的块体连续pd薄膜或者单独的半导体纳米材料传感器为氢敏材料，这种含pd量子点修饰的moo3纳米纤维纸h2气传感器有较高的比表面积，在pd量子点修饰的催化作用下能较快的吸附氢气并快速响应。基于这种氢气敏感材料的传感器由于在pd量子点的催化作用下有更高的灵敏度、更好的响应速度及更好的恢复性能，并且重复性能好，能够进行批量化并应用到实际的生产生活中以检测氢气的泄漏情况，起到安全防护的作用。所得传感器也便于集成和大规模的批量生产，经计算，一张上述所得的a4大小的含pd量子点修饰的moo3纳米纤维纸可以得到500个统一的、同条件的、可重复循环利用的氢气传感器。

与其他氢气传感器的制作工艺、集成工艺、制备方法设备以及性能等优缺点相比较，本发明不仅克服了工艺复杂、条件苛刻、污染、耗能等缺点，而且具有如下明显优势：

（1）由于制作含pd量子点修饰的moo3纳米纤维纸操作十分简单，得到的目标产物的产量高，产物清洁无污染，而且质地均匀，重复性非常好，同时，含pd量子点修饰的moo3纳米纤维纸的力学性能非常好，因此能够保证在集成和应用传感器的过程中确保传感器的正常工作以及维护，从而增加了传感器的使用寿命以及稳定性；

（2）制备传感器的工艺简单，耗能低，同时整个过程清洁无污染，确保了传感器的优良的选择性；

（3）含pd量子点修饰的moo3纳米纤维纸h2传感器能在常温下工作，无需加热、抽真空等特殊条件，因此应用范围十分广泛；

（4）制备传感器所用到的材料便宜，成本低，而且在制备传感器的过程当中，所要使用的设备操作简单、安全稳定，并且实验方法简单；

（5）制备所得到的含pd量子点修饰的moo3纳米线纸h2传感器柔性好，传感器稳定性好，并且灵敏度高，响应速度快，能够大批量生产并且用于实际的氢气浓度的检测中。

比较附图5和附图6可看出，将本发明含有pd量子点修饰的moo3纳米纤维纸线作为氢气传感器的氢敏元件时，在氢气浓度同样为800ppm条件下，响应时呈现的电阻值仅为700kω以下，而前者大于14000kω，从响应时间及回复时间上比较，前者响应时间大于21s,后者仅17s,回复时间前者大于39s，后者仅20s。因此，采用本发明含有pd量子点修饰的moo3纳米纤维纸线制作氢气传感器的氢敏元件时，传感器的性能明显优于采用纯moo3纳米纤维纸线作为氢敏元件制作的氢气传感器。