平面型氨选择性感测电极及其制法的制作方法

本公开涉及一种应用于水质监测的感测电极，特别涉及一种平面型氨选择性感测电极及其制法。
背景技术：
：传统水质监测的采样与分析往往需耗费许多时间及人力，也无法即刻有效的反应出废水处理成效不彰或是处理水水质异常等问题，进而使排放废水影响到河川的水质。为符合实际需求，水质监测装置必须能实时分析水质，以有效掌握水处理成效与水质变动的状况，进而改善应对处理程序的操作。另一方面，对于水回收再利用的需求，也使水质监测装置必须能进行线上实时监测的需求大幅提升。然而传统的水质监测装置是采用玻璃电极作为其离子感测电极。虽然玻璃电极可稳定的测定水质中的离子浓度，但其结构复杂、成本昂贵，也不利于小型化。此外，受限于水质监测装置的玻璃电极与参考电极的结构，亦无法有效提升感测的灵敏度。有鉴于前述需求和问题，实有必要提供一种平面型氨选择性感测电极及其制法，以应用于水质监测。技术实现要素：本公开的目的在于提供一种平面型氨选择性感测电极及其制法。通过液滴涂覆法、溅镀法、电沉积法或是网印厚膜技术将铵离子感测层以及氢氧根离子感测层平面化设置于一导电层上，以提升准确度，并大幅缩小感测电极体积。同时使平面型氨选择性感测电极具有高选择性以及灵敏度，以应用于医学、生化、化学、农业、环境等领域，如应用于监测水耕植物种植过程的氨氮浓度变化、人体汗液的氨氮浓度变化、水产养殖的水质监测或是结合特定酵素即可监测出特定生物指标(例如是肌酸酣)等。本公开另一目的在于提供一种平面型氨选择性感测电极及其制法。其结构小巧精简、制程简单、成本低廉，更利于实现提供抛弃型感测电极的目的。为达前述目的，本公开提供一种平面型氨选择性感测电极，包括电绝缘基板、导电层、铵离子感测层、氢氧根离子感测层以及一电解质层。电绝缘基板具有至少一平面。导电层设置于电绝缘基板的至少一平面上。其中导电层具有至少一第一导电部及至少一第二导电部，第一导电部及第二导电部彼此绝缘隔离，且分别组配有一第一反应区及一第二反应区。铵离子感测层设置于第一导电部的第一反应区。氢氧根离子感测层设置于第二导电部的第二反应区。电解质层设置且覆盖于铵离子感测层及氢氧根离子感测层之上。为达前述目的，本公开另提供一种平面型氨选择性感测电极的制法，包括步骤：(a)提供一电绝缘基板具有至少一平面，并于电绝缘基板的至少一平面上形成一导电层，其中导电层具有至少一第一导电部及至少一第二导电部，第一导电部及第二导电部彼此绝缘隔离，且分别组配有一第一反应区及一第二反应区；(b)分别形成一铵离子感测层及一氢氧根离子感测层覆盖于第一导电部的第一反应区与第二导电部的第二反应区；以及(c)形成一电解质层，覆盖于铵离子感测层及氢氧根离子感测层之上。附图说明图1是本公开优选实施例的平面型氨选择性感测电极的结构分解图。图2是本公开平面型氨选择性感测电极的一示范性感测电压响应曲线。图3是本公开优选实施例的平面型氨选择性感测电极与传统氨感测电极的感测数据电压与氨浓度关系校正曲线。图4是本公开优选实施例的平面型氨选择性感测电极的制法流程图。附图标记说明：1：平面型氨选择性感测电极(简称感测电极)10：电绝缘基板11：平面20：导电层21：第一导电部22：第二导电部23：第一反应区24：第二反应区25：工作电极连接区域26：对电极连接区域30：绝缘防水层40：铵离子感测层50：ph感测层60：中隔片61：开口70：电解质层80：气体透气层s1～s5：步骤具体实施方式体现本公开特征与优点的一些典型实施例将在后段的说明中详细叙述。应理解的是本公开能够在不同的实施方式上具有各种的变化，其皆不脱离本公开的范围，且其中的说明及附图在本质上是当作说明之用，而非用于限制本公开。本公开公开一种平面型氨选择性感测电极(planarammoniaselectivesensingelectrode)，其结构主要包括电绝缘基板(insulatingbaseplate)、导电层(electric-conductivelayer)、铵离子感测层(ammoniumionsensinglayer)、氢氧根离子感测层(hydroxideionsensinglayer)以及电解质层(electrolytelayer)。于本公开中，氢氧根离子感测层可例如是但不受限于一酸碱度感测层或ph感测层(phsensinglayer)。导电层设置于电绝缘基板的平面上，其中导电层具有至少一第一导电部及至少一第二导电部，第一导电部及第二导电部彼此绝缘隔离，且分别组配有第一反应区及第二反应区。铵离子感测层设置于第一导电部的第一反应区。氢氧根离子感测层设置于第二导电部的第二反应区。电解质层设置且覆盖于铵离子感测层及氢氧根离子感测层之上。利用液滴涂覆法、溅镀法、电沉积法或是网印厚膜技术将平面型铵离子感测层以及平面型氢氧根离子感测层设置于导电层上，并且能够在不失准确度的情况下，大幅缩小平面型氨选择性感测电极体积，且使平面型氨选择性感测电极具有高选择性以及灵敏度。请参阅图1，其是本公开优选实施例的平面型氨选择性感测电极的结构分解图。如图所示，本公开平面型氨选择性感测电极(于后简称感测电极)1，包括电绝缘基板10、导电层20、绝缘防水层30、铵离子感测层40、ph感测层50、中隔片60、电解质层70以及气体透气层80。其中电绝缘基板10具有至少一平面11。导电层20包括第一导电部21及第二导电部22，分别设置于电绝缘基板10的至少一平面11上，且彼此绝缘隔离。于本实施例中，第一导电部21及第二导电部22以设置于同一平面11为较佳。第一导电部21及第二导电部22分别具有第一反应区23及第二反应区24。绝缘防水层30设置于导电层20上，至少部分覆盖导电层20的第一导电部21及第二导电部22，且使第一导电部21及第二导电部22分别部分曝露，其中第一导电部21及第二导电部22曝露于绝缘防水层30之外的部分即分别组配为第一反应区23及第二反应区24。较佳者，第一导电部21及第二导电部22的第一反应区23及第二反应区24更以一微细间隔而相对邻设，从而利于整体结构的小型化。更佳者，第一反应区23及第二反应区24是分别位于第一导电部21及第二导电部22的各端部。铵离子感测层40及ph感测层50分别设置于第一导电部21及第二导电部22未被绝缘防水层30覆盖而曝露的部分，即分别对应设置于第一反应区23及第二反应区24。换言之，绝缘防水层30、铵离子感测层40及ph感测层50共同覆盖于导电层20之上，其中绝缘防水层30、铵离子感测层40及ph感测层50可为但不限于共平面设置。于一优选实施例中，除第一反应区23及第二反应区24是分别位于第一导电部21及第二导电部22的各端部外，第一导电部21与第二导电部22在相对于第一反应区23及第二反应区24的另一端还分别具有一工作电极连接区域25与一对电极连接区域26，未被绝缘防水层30覆盖而曝露，且连接至测量连接线路(未图示)，以形成感测电路。此外，电解质层70设置于铵离子感测层40及ph感测层50之上，且同时覆盖于铵离子感测层40及ph感测层50之上。于本实施例中，感测电极1还包含中隔片60，具有一开口61，中隔片60环设于铵离子感测层40、ph感测层50以及电解质层70周围，从而使电解质层70贯穿开口61且容置于开口61的内周面内并与铵离子感测层40及ph感测层50接触。另外，感测电极1还包含气体透气层80，设置于电解质层70之上，并与中隔片60贴合，从而使电解质层70保持于气体透气层80与铵离子感测层40及ph感测层50之间，用以将自气体透气层80处产生的目标感测离子通过电解质层70分别传递至铵离子感测层40及ph感测层50。于本实施例中，铵离子感测层40及ph感测层50的目标感测离子分别为铵离子(nh4+)及氢氧根离子(oh-)。由于氨溶于水中会产生铵离子(nh4+)以及氢氧根离子(oh-)，其化学反应式如(式1)所示。水检体中的氨分子经过气体透气层80扩散至电解质层70中使电解质中的铵离子(nh4+)及氢氧根离子(oh-)浓度改变，再分别传递至铵离子感测层40及ph感测层50。其中铵离子(nh4+)会与铵离子反应层40反应产生电化学膜电压的改变，当水溶液中的铵离子浓度越高，则于铵离子反应层40处产生的膜电压越大。另一方面，由于氨溶于水溶液时亦会生成氢氧根离子(oh-)而导致水溶液呈碱性变化，此时ph感测层50所感测氢氧根离子(oh-)的电压呈负成长。换言之，当水溶液本身越呈碱性，则ph感测层50所感测氢氧根离子(oh-)的电压越小。因此，当水溶液中有氨存在时，铵离子感测层40及ph感测层50处所感测的信号会有加成作用，故本发明所提出的感测电极1可大幅度提高传统电化学测量氨浓度的灵敏度。图2是本公开平面型氨选择性感测电极的一示范性感测电压响应曲线。图3是本公开优选实施例的平面型氨选择性感测电极与传统氨感测电极的感测数据电压与氨浓度关系校正曲线。如图所示，当水溶液中氨/铵浓度提高时，传统测量膜电位的方式都仅相对于参考电极银/氯化银，即氨/铵浓度感测电压enh4+＝eworking(nh4+)-ereference。当氨/铵浓度越高时相对于参考电极银/氯化银的氨/铵浓度感测电压enh4+会越高，而其变化仅可符合电化学能士特方程式的斜率变化59.2±2mv/(10倍数)。然而于本实施例中，由于是同时将水溶液中ph值的改变也同时计算，也就是相对于参考电极银/氯化银的ph感测电压eph＝eworking(ph)-ereference，当水溶液中受到氨溶解的影响时会如式1所示产生反应，导致水溶液的ph上升，也就是ph感测电压eph会越低。因此，于本实施例中，感测电极1的测量方式是利用氨/铵浓度感测电压enh4+与ph感测电压eph的差值，即enh4+-eph＝eworking(nh4+)-eworking(ph)，使得本公开平面型氨选择性感测电极1的灵敏度斜率变化呈132±3mv/(10倍数)，比前述传统氨感测电极的灵敏度59.2±2mv/(10倍数)高出许多，如图3以及下列表1所示。表1：本公开优选实施例的平面型氨选择性感测电极与传统氨感测电极的性能比较表。本公开平面型氨选择性感测电极传统的氨感测电极线性范围0.01～1400ppm0.01～1400ppm线性度r2＝0.9901r2＝0.9954灵敏度132mv/10倍数59.2mv/10倍数另一方面，根据前述优选实施例的平面型氨选择性感测电极结构，本公开同时也公开一种平面型氨选择性感测电极的制法。图4是本公开优选实施例的平面型氨选择性感测电极的制法流程图。请参考1及图4，首先于步骤s1中，提供电绝缘基板10具有至少一平面11，并于电绝缘基板10的至少一平面11上形成导电层20。导电层20包括第一导电部21及第二导电部22，分别利用例如是但不受限于网版印刷或溅镀技术的方式设置于电绝缘基板10的至少一平面11上，且彼此绝缘隔离。第一导电部21及第二导电部22分别具有第一反应区23及第二反应区24。接着，于步骤s2中，于导电层20上形成绝缘防水层30，部分覆盖导电层20的第一导电部21及第二导电部22，且使第一导电部21及第二导电部22分别部分曝露，其中第一导电部21及第二导电部22曝露于绝缘防水层30之外的部分即分别组配架构为第一反应区23及第二反应区24。于本实施例中，绝缘防水层30是利用例如是但不受限于网印或是化学气相沉积技术的方式而覆盖于导电层20之上，并使未覆盖的导电层20部分组配形成第一导电部21的第一反应区23及第二导电部22的第二反应区24。其中，第一导电部21的第一反应区23及第二导电部22的第二反应区24还以一微细间隔而相对邻设，从而利于整体结构的小型化。于一优选实施例中，除第一反应区23及第二反应区24是分别位于第一导电部21及第二导电部22的各端部外，第一导电部21及第二导电部22在相对于第一反应区23及第二反应区24的另一端亦未为绝缘防水层30所覆盖，且分别组配架构为一工作电极连接区域25与一对电极连接区域26，用以形成感测电路，而其非限制本公开的必要技术特征，于此不再赘述。尔后，于步骤s3中，分别于导电层20的第一导电部21的第一反应区23及第二导电部22的第二反应区24上形成铵离子感测层40以及ph感测层50。于本实施例中，绝缘防水层30、铵离子感测层40及ph感测层50共同覆盖于导电层20之上，因此绝缘防水层30、铵离子感测层40及ph感测层50形成于导电层20的顺序并不受限，可视实际应用需求而进行最佳化调整，于此不再赘述。接着，于步骤s4中，形成电解质层70覆盖于铵离子感测层40及ph感测层50之上。于本实施例中，还是以中隔片60的开口61定义出电解质填充区，其中中隔片60环设于铵离子感测层40、ph感测层50以及电解质层70周围，从而使电解质层70贯穿开口61且容置于开口61的内周面内并与铵离子感测层40及ph感测层50接触。中隔片60可由例如是但不受限于聚对苯二甲酸乙二酯(polyethyleneterephthalate,pet)的材质所构成。另外，电解质层70则可以例如是但不受限于0.01m三羟甲基氨基甲烷水溶液填充于中隔片60的开口61的内周面内所定义出电解质填充区而构成。最后，于步骤s5中，形成气体透气层80于电解质层70上，并与中隔片60贴合，从而使电解质层70保持于气体透气层80与铵离子感测层40及ph感测层50之间，即电解质层70容置于中隔片60的开口61的内周面内所定义出的电解质填充区内。于本实施例中，气体透气层80可例如是但不受限于厚度10μm的聚四氟乙烯气体透气层。于本实施例中，导电层20可通过例如是但不受限于网版印刷或溅镀技术等方式形成于电绝缘基板10的平面11上。其中导电层20的第一导电部21及第二导电部22分别被铵离子感测层40及ph感测层50所覆盖的第一反应区23及第二反应区24即分别为铵离子(nh4+)反应电极区及氢氧根离子(oh-)反应电极区，而其余部分则为绝缘防水层30所覆盖保护。于一优选实施例中，第一导电部21及第二导电部22在相对被铵离子感测层40及ph感测层50所覆盖的第一反应区23及第二反应区24的另一端还分别具有一工作电极连接区域25与一对电极连接区域26，且连接至测量连接线路(未图示)，以形成感测电路。于本实施例中，导电层20可例如是但不受限于溅镀金属薄膜，其材料可选自网印银碳导电混合浆料、金胶、白金胶、银胶、导电碳浆、金、钯、白金、金钯合金、银或其组合。电绝缘基板10可由例如是但不受限于聚对苯二甲酸乙二酯(pet)或陶瓷基板所构成。于一实施例中，导电层20以印刷方式形成于电绝缘基板10后，再以例如60℃至140℃下烘干制得。于本实施例中，导电层20的第一导电部21的第一反应区23被铵离子感测层40所覆盖，而第二导电部22的第二反应区24被ph感测层50所覆盖，则第一反应区23及第二反应区24分别形成铵离子(nh4+)及氢氧根离子(oh-)反应电极区，用以传递该铵离子感测层40以及ph感测层50间所测量的电化学膜电位所产生的电压变化，并分别经由导电层20的第一导电部21的工作电极连接区域25及第二导电部22的对电极连接区域26而将电信号传递至测量连接线路。于一实施例中，测量连接线路还连接至一测量仪(未图示)，此测量仪可显示并计算出相对应的感测电压变化的氨浓度，以供后续使用者方便使用。此外，于本实施例中，绝缘防水层30可由例如但不受限于具有电绝缘以及防水的材质，如对二甲苯聚合物、网印绝缘胶、网印uv绝缘胶等材料所构成。于一实施例中，绝缘防水层30是由一网印绝缘胶涂布形成，并于例如60℃至140℃下烘干制得，绝缘防水层30会部分覆盖该导电层20的第一导电部21及第二导电部22，且使第一导电部21及第二导电部22分别部分曝露而构成第一反应区23及第二反应区24，以分别供铵离子感测层40及ph感测层50所覆盖。于优选的实施例中，第一导电部21及第二导电部22中分别为铵离子感测层40及ph感测层50所覆盖的第一反应区23及第二反应区24是彼此绝缘隔离，且以微小间距而彼此相邻设置，以利于感测电极1的小型化。于本公开实施例中，铵离子感测层40及ph感测层50可通过例如是但不受限于液滴涂覆法、溅镀法、电沉积法或是网印厚膜技术所构成。于本实施例中，导电层20的第一导电部21的第一反应区23上形成的铵离子感测层40为一铵离子选择薄膜，其构成材料包括例如是但不受限于离子载体、塑化剂、耐热树脂或其组合。于一优选实施例中，铵离子感测层40还包含阳离子交换剂，且铵离子感测层40中各成分配置重量可例如是但不受限于包含离子载体的重量百分比介于0.2wt％至5wt％之间、塑化剂的重量百分比介于50wt％至70wt％之间、耐热树脂的重量百分比介于30wt％至60wt％之间以及阳离子交换剂的重量百分比介于0.1wt％至2.5wt％之间。将前述离子载体、塑化剂、耐热树脂以及阳离子交换剂所组成的混合液，以液滴涂布法液滴覆于导电层20的第一导电部21上欲形成铵离子感测层40而曝露的部分，其中液滴体积介于10μl至50μl之间，并置于例如30℃至60℃下干燥2至10小时后，再于例如40℃至60℃下真空干燥6至18小时，即完成该铵离子感测层40的制作。另一方面，ph感测层50则可利用例如是但不受限于电化学计时电流法或是循环伏安法等电沉积方式将氧化铱(iro2)沉积于导电层20的第二导电部22上欲形成ph感测层50而曝露的第二反应区24。于一实施例中，ph感测层50是利用计时电流法将氧化铱(iro2)沉积于导电层20的第二导电部22上欲形成ph感测层50而曝露的第二反应区24，其中电流密度范围介于0.2ma/cm2至5ma/cm2之间。于另一实施例中，ph感测层50则可利用循环伏安法将氧化铱(iro2)沉积于导电层20的第二导电部22上欲形成ph感测层50而曝露的第二反应区24，则电压范围可介于-0.2v至1.3v之间，扫描速率介于10mv/s至100mv/s之间，扫描圈数则可介于10圈至100圈之间。于一实施例中，电沉积完成的ph感测层50，还可再先以去离子水将多余镀液清洗干净后，并置于80℃下，干燥1小时，将多余水分烘干，即完成该ph感测层50的制作。于本实施例中，形成ph感测层50时所使用的镀液组成可例如是但不受限于包含氯化铱(irclx)其中x为3-4、30wt％双氧水、草酸、3m碳酸钾以及去离子水所组成，其中氯化铱(irclx)的重量百分比介于0.05wt％至0.18wt％之间、30wt％双氧水的重量百分比介于0.5wt％至1wt％之间、草酸的重量百分比介于0.2wt％至0.6wt％之间、3m碳酸钾的重量百分比介于6wt％至12wt％之间，以及去离子水的重量百分比介于80wt％至90wt％之间。于前述实施例中，中隔片60环设于铵离子感测层40以及ph感测层50外围，中隔片60的开口61的内周面内还组配定义为一电解质填充区，以填充电解质层70。于一实施例中，中隔片60可例如是但不受限于由聚对苯二甲酸乙二酯(pet)或是聚氯乙烯(pvc)等材料所构成。于一优选实施例中，中隔片60是以聚对苯二甲酸乙二酯(pet)构成，厚度为0.35mm，并于其背面涂上背胶，将其贴合于电绝缘基板10的平面11，并环设于铵离子感测层40以及ph感测层50的外围，后以滚压机进行压合并放置12小时，使其粘贴更牢固，而中隔片60的开口61的内周面内即组配定义出一电解质填充区域，用以填充电解质层70。于前述实施例中，电解质层70的材料为液态电解质所构成，可例如是但不受限于盐酸水溶液、氯化钾水溶液、氢氧化钾水溶液、氯化钠水溶液、磷酸盐缓冲水溶液、三羟甲基氨基甲烷(tris(hydroxymethyl)aminomethane，tris)水溶液或氯化铵水溶液，浓度范围介于0.01m至1m之间。于一实施例中，还可以固态电解质方式制作，利用例如是但不受限于琼脂醣凝胶(agarose)、聚丙烯酰胺凝胶(polyacrylamide)、白明胶(gelatin)、或海藻酸钙(calciumalginate)等凝胶材料去附着液态电解质。于一优选实施例中，还利用0.01m三羟甲基氨基甲烷水溶液，并以点胶机固定点胶体积为500μl，将中隔片60的开口61(即电解质填充区域)填满后，即可完成该电解质层70的制作。另外，前述实施例中气体透气层80的材料可由例如是但不受限于醋酸纤维素、硅橡胶、聚四氟乙烯(ptfe)、氟化乙烯丙烯共聚物(fep)、聚双甲基硅氧烷(pdms)、聚氯乙烯(pvc)、天然橡胶或其组合所构成。于本实施例中，气体透气层80的厚度可介于0.1μm至30μm之间。于优选实施例中，气体透气层80是利用厚度为10μm的聚四氟乙烯薄膜所构成，将其背面涂上背胶，并以贴合治具将聚四氟乙烯薄膜贴覆于中隔片60上方并覆盖电解质层70，将电解质层70封装于中隔片60的开口61中，即构成本公开的感测电极1。综上所述，本公开提供一种平面型氨选择性感测电极及其制法。通过液滴涂覆法、溅镀法、电沉积法或是网印厚膜技术将铵离子感测层以及氢氧根离子感测层平面化设置于于一导电层上，以提升准确度，并大幅缩小感测电极体积。同时使平面型氨选择性感测电极具有高选择性以及灵敏度，以应用于医学、生化、化学、农业、环境等领域，如应用于监测水耕植物种植过程的氨氮浓度变化、人体汗液的氨氮浓度变化、水产养殖的水质监测或是结合特定酵素即可监测出特定生物指标(例如是肌酸酣)等。且其结构小巧精简、制程简单、成本低廉，更利于实现提供抛弃型感测电极的目的。当前第1页12