基于银基海绵体衬底测量变压器油中糠醛的方法与流程

本发明涉及变压器油中糠醛的测量方法，具体涉及一种基于银基海绵体衬底测量变压器油中糠醛的方法。

背景技术：

电力系统中，大型电力变压器作为枢纽设备，在变电所中起着不可替代的作用，其安全运行对保障电力系统安全稳定显得尤为重要。变压器的内绝缘主要由矿物绝缘油和纤维绝缘纸及纸板组成的油纸绝缘系统所承担，然而电力系统中许多变压器在运行多年,其绝缘纸经过热的长期作用往往会出现失去弹性、机械强度下降等老化现象,油中糠醛分析是诊断变压器纸绝缘老化的有效方法。如何准确检测变压器油中溶解的糠醛含量，测量变压器油纸绝缘材料老化程度，是保证电网安全生产、提高设备利用率和降低设备检修费用的关键问题之一。

目前，常用的油中糠醛含量检测方法有高效液相色谱法、紫外分光光度法和比色法等：高效液相色谱法检测精度高、重复性好，但存在洗脱困难和“柱外效应”等问题；紫外分光光度法检测速度快，但易受到油中其它有机物的干扰，稳定性较差；比色法成本低廉，但所用的试剂对甲苯胺是强致癌物质，实验误差较大。对于油中丙酮和甲醇含量的检测，目前常用的方法有顶空气相色谱法和质谱-气相色谱联用法，其检测精度高，但需要进行水浴加热等预处理、操作复杂、检测时间长，最重要的是检测仪器价格昂贵、检测成本高。

此外，上述糠醛的检测方法均需要经过萃取处理，原因是变压器油中的糠醛含量较低，直接测量较为困难。然而萃取的工艺复杂，预处理繁琐，对设备要求高，成本高的缺点始终存在，不适合作为高效的糠醛检测方法，目前并没有一种高效与准确性并存的检测方法，适用于大型变压器油中糠醛含量的现场检测。

作为激光技术和电荷耦合元件检测技术的发展产物，拉曼光谱技术已经广泛应用于微量固体和液体材料的检测和性能分析中，在生物，医学等领域已有一定的应用。然而在电力行业，运行变压器油成分复杂，加之糠醛的含量较低，现阶段的拉曼光谱检测技术还不能满足变压器油中老化特征物含量检测的工程实际需求。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题在于提供一种基于银基海绵体衬底测量变压器油中糠醛的方法。

本发明的技术方案是,一种基于银基海绵体衬底测量变压器油中糠醛的方法，其特征在于：包括如下步骤：

第一步、配置用于检测基底增强特性的糠醛溶液

a1、将避光保存的纯糠醛溶液溶于未使用的变压器油中，直至油样饱和，静置沉淀，得到饱和的ⅰ号油样。

a2、将饱和糠醛溶液与变压器油按一定比例混合，并通过磁力搅拌器搅拌后，得到ⅱ号油样。

a3、将饱和糠醛溶液与变压器油按另一比例混合，并通过磁力搅拌器搅拌后，得到ⅲ号油样。

第二步、浸泡基底于各油样中

将ⅰ号、ⅱ号、ⅲ号油样分别装入石英比色皿中，再将三片制备好的纳米级银基海绵体衬底分别浸泡在ⅰ号、ⅱ号、ⅲ号油样中，进行避光保存。

第三步、测量油样的拉曼光谱

浸泡若干小时后，将石英比色皿置于共聚焦拉曼检测平台的载物台上，调整显微物镜与银基海绵体衬底的距离，将激光焦点聚焦在油样中的银基海绵体衬底表面上，采集萃取液的拉曼光谱谱图。

第四步、对拉曼光谱进行预处理

对测量得到的ⅰ号、ⅱ号、ⅲ号油样的拉曼光谱数据分别进行平均处理，分别得到ⅰ号、ⅱ号、ⅲ号油样的平均拉曼光谱图，再对平均拉曼光谱图进行杂峰去除、基线调整以及平滑去噪预处理。

第五步、选取溶液中糠醛的拉曼特征峰

对比ⅰ号、ⅱ号、ⅲ号油样进行预处理后的平均拉曼光谱谱图，选取出溶液中糠醛的拉曼特征峰。

第六步、分析不同测量时间下的拉曼特征峰强度

计算ⅰ号、ⅱ号、ⅲ号油样不同测量时间的拉曼特征峰面积，并以ⅰ号油样第一次测量的拉曼特征峰面积作为基准值进行归一化处理，得到拉曼特征峰相对强度随时间的变化曲线。

第七步、分析不同糠醛浓度下的特征峰强度以及最佳测量时间

分别对ⅰ号、ⅱ号、ⅲ号油样的拉曼特征峰相对强度数据进行平均计算，分别得到ⅰ号、ⅱ号、ⅲ号油样的平均特征峰相对强度；再利用拉曼特征峰相对强度的比例关系，选取最佳的测量时间。

本专利采用纳米级别的银基海绵体衬底作为增强拉曼信号的工具，将基底浸泡在待检测油样中并进行拉曼光谱测量，实现了无需进行萃取的原位检测。通过内标法得出糠醛的拉曼强度的特征峰，并分析了特征峰面积随基底浸泡时间的关系，确定了基底测量的稳定性，并研究了不同浓度的糠醛溶液与特征峰面积的关系，进而得到了增强基底对油中糠醛拉曼检测的综合影响。

本发明所述的基于银基海绵体衬底测量变压器油中糠醛的方法的有益效果是:本专利采用纳米级别的银基海绵体衬底作为增强拉曼信号的工具，将基底浸泡在待检测油样中并进行拉曼光谱测量，实现了无需进行萃取的原位检测。通过内标法得出糠醛的拉曼强度的特征峰，并分析了特征峰面积随基底浸泡时间的关系，确定了基底测量的稳定性，并研究了不同浓度的糠醛溶液与特征峰面积的关系，进而得到增强基底对油中糠醛拉曼检测的综合影响；本发明对于待测油样的预处理简单，测量周期短，且基底对于糠醛信号的增强效果明显，为今后此类银基海绵体衬底在变压器油拉曼检测中的应用奠定了基础，可广泛应用于电力等领域。

附图说明

图1是本发明所述的银基海绵体增强衬底电子显微镜图。

图2是实施例1中ⅰ号油样的拉曼光谱进行预处理后的光谱图。

图3是实施例1中ⅱ号油样的拉曼光谱进行预处理后的光谱图。

图4是实施例1中ⅲ号油样的拉曼光谱进行预处理后的光谱图。

图5是实施例1中ⅰ号、ⅱ号、ⅲ号油样随基底浸泡时间变化的糠醛特征峰强度曲线。

具体实施方式

一种基于银基海绵体衬底测量变压器油中糠醛的方法，包括如下步骤：

第一步、配置用于检测基底增强特性的糠醛溶液

a1、将避光保存的纯糠醛溶液溶于未使用的变压器油中，直至油样饱和，静置沉淀，得到饱和的ⅰ号油样。

a2、将饱和糠醛溶液与变压器油按一定比例混合，并通过磁力搅拌器搅拌后，得到ⅱ号油样。

a3、将饱和糠醛溶液与变压器油按另一比例混合，并通过磁力搅拌器搅拌后，得到ⅲ号油样。

第二步、浸泡基底于各油样中

将ⅰ号、ⅱ号、ⅲ号油样分别装入石英比色皿中，再将三片制备好的纳米级银基海绵体衬底分别浸泡在ⅰ号、ⅱ号、ⅲ号油样中，进行避光保存；纳米级银基海绵体衬底参见图1。

第三步、测量油样的拉曼光谱

浸泡若干小时后，将石英比色皿置于共聚焦拉曼检测平台的载物台上，调整显微物镜与银基海绵体衬底的距离，将激光焦点聚焦在油样中的银基海绵体衬底表面上，采集萃取液的拉曼光谱谱图。

第四步、对拉曼光谱进行预处理

对测量得到的ⅰ号、ⅱ号、ⅲ号油样的拉曼光谱数据分别进行平均处理，分别得到ⅰ号、ⅱ号、ⅲ号油样的平均拉曼光谱图，再对平均拉曼光谱图进行杂峰去除、基线调整以及平滑去噪预处理。

第五步、选取溶液中糠醛的拉曼特征峰

对比ⅰ号、ⅱ号、ⅲ号油样进行预处理后的平均拉曼光谱谱图，选取出溶液中糠醛的拉曼特征峰。

第六步、分析不同测量时间下的拉曼特征峰强度

计算ⅰ号、ⅱ号、ⅲ号油样不同测量时间的拉曼特征峰面积，并以ⅰ号油样第一次测量的拉曼特征峰面积作为基准值进行归一化处理，得到拉曼特征峰相对强度随时间的变化曲线。

第七步、分析不同糠醛浓度下的特征峰强度以及最佳测量时间

分别对ⅰ号、ⅱ号、ⅲ号油样的拉曼特征峰相对强度数据进行平均计算，分别得到ⅰ号、ⅱ号、ⅲ号油样的平均特征峰相对强度；再利用拉曼特征峰相对强度的比例关系，选取最佳的测量时间。

实施例1：

基于银基海绵体衬底测量变压器油中糠醛的方法，包括如下步骤：

第一步、配置用于检测基底增强特性的糠醛溶液

a1、将避光保存的纯糠醛溶液溶于未使用的变压器油中，直至油样饱和，静置沉淀，得到饱和的ⅰ号油样。

a2、将350mg/l的饱和糠醛溶液与变压器油按1:1比例混合，并通过磁力搅拌器搅拌后，得到糠醛浓度为饱和溶液0.5倍的ⅱ号油样。

a3、将350mg/l的饱和糠醛溶液与变压器油按1:2的比例混合，并通过磁力搅拌器搅拌后，得到糠醛浓度为饱和溶液0.25倍的ⅲ号油样。

第二步、浸泡基底于配置油样中

将ⅰ号、ⅱ号、ⅲ号油样分别装入石英比色皿中，再将三片制备好的纳米级银基海绵体衬底分别浸泡在ⅰ号、ⅱ号、ⅲ号油样中；进行避光保存并浸泡24小时。

第三步、测量油样的拉曼光谱

将石英比色皿置于共聚焦拉曼检测平台的载物台上，调整显微物镜与银基海绵体衬底的距离，选用560nm波长激光、激光功率为100mw、积分时间为1s、积分次数为15、狭缝宽度为100μm、选用1800/500nm型光栅，将激光焦点聚焦在油样中的银基海绵体衬底表面上，采集萃取液的拉曼光谱谱图。

测量一共分为9次，每次间隔12小时，测量时移动激光在不同的基底表面位置对焦，减少测量的偶然性，每次均需测量三种油样，且每种油样每次测量15个不同的聚焦点，即最终得到每种油样均有135组拉曼光谱数据，ⅰ号、ⅱ号、ⅲ号油样总共405组拉曼光谱数据，用于测量完成后的数据分析。

第四步、对拉曼光谱进行预处理

利用matlab软件对测量得到的ⅰ号、ⅱ号、ⅲ号油样的拉曼光谱数据分别进行平均处理，分别得到ⅰ号、ⅱ号、ⅲ号油样的平均拉曼光谱图，利用labspec软件再对平均拉曼光谱图进行杂峰去除、基线调整以及平滑去噪等预处理；以消除宇宙射线、荧光背景以及仪器噪声等干扰，预处理结果如图2至图4所示。

第五步、选取溶液中糠醛的拉曼特征峰

对比ⅰ号、ⅱ号、ⅲ号油样进行预处理后的平均拉曼光谱谱图，选取出溶液中糠醛的拉曼特征峰；

针对变压器油中的糠醛，本实施例仅选取单个谱峰作为特征谱峰进行定量分析，选取原则如下：①拉曼特征峰需在拉曼光谱仪的检测范围内；②相对于附近拉曼谱峰，有较高的强度；③相对独立，受其他拉曼谱峰影响小。对比分析图2至图4中的拉曼图像，最终选取1360cm^-1作为糠醛的拉曼特征峰。

第六步、分析不同测量时间下的拉曼特征峰强度

利用origin软件计算ⅰ号、ⅱ号、ⅲ号油样不同测量时间的特征峰面积，并以ⅰ号油样第一次测量的1360cm^-1处拉曼特征峰面积作为基准值进行归一化处理，校正由于功率波动、光路调整以及聚焦差异引起的峰强度波动，得到拉曼特征峰相对强度随时间的变化曲线，如图5.

第七步、分析不同糠醛浓度下的特征峰强度以及最佳测量时间

分别对ⅰ号、ⅱ号、ⅲ号油样的拉曼特征峰相对强度数据进行平均计算，分别得到ⅰ号、ⅱ号、ⅲ号油样的平均特征峰相对强度为：

ⅰ号油样的平均特征峰相对强度：0.8054；

ⅱ号油样的平均特征峰相对强度：0.6185；

ⅲ号油样的平均特征峰相对强度：0.2607。

再利用特征峰相对强度的比例关系，即ⅰ号、ⅱ号、ⅲ号油样的特征峰相对强度比例应为4:2:1，选取最佳的测量时间。

计算9个测量时间ⅰ号、ⅱ号、ⅲ号油样特征峰强度的相对关系，得到数据如表一所示。

表一各组实验的特征峰相对强度数据

综合分析，测量组号为4的实验数据最贴近理想的测量结果，因此可得到初步结论：在油样浸泡60h后进行测量所得到的测量结果最佳。

实施例2：利用实施例1的测量结果，对变压器油中的糠醛进行测量，方法如下：

第一步、配置用于检测基底增强特性的糠醛溶液

a1、将避光保存的纯糠醛溶液溶于未使用的变压器油中，直至油样饱和，静置沉淀，得到饱和的ⅰ号油样。

a2、将350mg/l的饱和糠醛溶液与变压器油按1:1比例混合，并通过磁力搅拌器搅拌后，得到糠醛浓度为饱和溶液0.5倍的ⅱ号油样。

a3、将350mg/l的饱和糠醛溶液与变压器油按1:2的比例混合，并通过磁力搅拌器搅拌后，得到糠醛浓度为饱和溶液0.25倍的ⅲ号油样。

第二步、浸泡基底于各配置油样中

将纳米级银基海绵体衬底分别浸泡于上述标准油样中，置于石英比色皿中，进行避光保存，经过60h后进行测量。

第三步、获取溶液的拉曼光谱图

浸泡完成后，将石英比色皿置于共聚焦拉曼检测平台的载物台上，调整显微物镜与样品的距离，将激光焦点聚焦在衬底表面上；选用560nm波长激光、激光功率为100mw、积分时间为1s、积分次数为15、狭缝宽度为100μm、选用1800/500nm型光栅，采集萃取液的拉曼光谱谱图。

第四步、对拉曼光谱进行预处理

应用matlab软件对萃取液拉曼光谱谱图进行杂峰去除、基线调整以及平滑去噪等预处理，以消除宇宙射线、荧光背景以及仪器噪声等干扰；采集萃取液样品不同点处的拉曼谱图，选取试验中第1次测量的1号油样的1360cm^-1处拉曼谱峰面积作为基准值进行强度归一化处理，校正由于功率波动、光路调整以及聚焦差异引起的峰强度波动。

第五步、依据构建的定量分析模型进行定量检测

应用origin软件中的高斯峰型分别计算各糠醛的特征峰及其糠醛在1360cm^-1处特征峰面积，并计算其相对拉曼特征峰强度。依据构建的糠醛定量分析模型，计算糠醛的拉曼特征峰相对强度，结果为：0.9986、0.5764和0.2753。不同浓度的标准油样的相对拉曼特征峰强度误差不超过12.3％，准确度良好。