一种基于三相排放对土壤中六氯苯含量的影响评价方法与流程

本发明属于pops类物质评价技术领域，具体来讲是涉及一种基于三相排放对土壤中六氯苯含量的影响评价方法。

背景技术：

持久性有机污染物（persistentorganicpollutants，简称pops）指人类合成的能持久存在于环境中、通过生物食物链累积、并对人类健康造成有害影响的化学物质。它具备四种特性：高毒、持久、生物积累性、远距离迁移性，而位于生物链顶端的人类，则把这些毒性放大到了7万倍。

国际pops公约首批持久性有机污染物分为有机氯杀虫剂、工业化学品和非故意生产的副产物三类，其中包括艾氏剂、氯丹、滴滴涕、狄氏剂、异狄氏剂、七氯、灭蚁灵、毒杀芬、多氯联苯、六氯苯、二噁英和呋喃。

六氯苯（hexachlorobenzene，hcb）的环境污染和蓄积是由于在环境中不易分解，通过食物链富集到人体，对健康产生危害。主要的危害表现为：（1）毒性：六氯苯（hcb）具有低或较低的急性毒性作用，同时具有慢性或亚慢性毒性作用，动物亚急性和慢性毒性反应有神经毒性症状，肝、肾重量增加，尿中粪卟啉排泄增加等。（2）生殖毒性：hcb是内分泌干扰物，给予hcb和pcp（hcb的代谢物）明显影响鼠脑脊液中甲状腺素（t4）的供应。暴露于hcb引起的灵长类动物的卵巢的表皮的改变。但也有研究表明给hcb的鼠卵巢对促性激素仍有反应，表明hcb对卵巢的影响是间接的，hcb生殖毒性是类酯物过氧化增加的结果，尤其是初级卵巢卵泡异常影响细胞膜，进而影响其渗透性。（3）致癌性：iarc致癌性评论：致癌性分类：人为可疑性反应，动物为阳性反应。

因此，对于自然环境中六氯苯的检测及治理意义重大，特别是通过多种途径流入土壤的六氯苯类污染物，不及时治理会造成整个生物链的源污染，从而对人体及动物的健康产生危害，在检测到土壤中六氯苯类污染物的同时，还需要去深入研究多重因素对土壤中六氯苯类污染物的影响程度，这才是治理六氯苯类污染物引起的环境污染问题的关键。

技术实现要素：

本发明解决的技术问题是提供了一种基于三相排放对土壤中六氯苯含量的影响评价方法，通过评价指标体系构建、三相排放对土壤中六氯苯污染影响风险指数的确定，然后利用气相色谱-电子捕获检测器检测的方法对土壤中的六氯苯含量进行检测，对土壤中的六氯苯含量对动物的毒性影响进行计算实验，最后来确定风险评价标准。

本发明的技术方案为：一种基于三相排放对土壤中六氯苯含量的影响评价方法，主要包括以下步骤：

（1）评价指标体系构建：选取土壤中六氯苯的毒性系数、污染指数、检出量3个指标构建土壤中六氯苯污染综合影响评价模型；

（2）三相排放对土壤中六氯苯污染影响风险指数的确定：根据所述的评价指标体系，构建了土壤中六氯苯含量在水相、气相和固相中的生态风险指数，分别用w、f和s表示；基于不同相中六氯苯对生物可能造成的危害程度不同，分配给三相排放对土壤中六氯苯污染影响风险指数不同的权重，最终得到每个相对土壤中六氯苯含量造成的的综合生态风险指数q进行确定，q=ζw+ηf+θs，式中，ζ、η和θ分别为水相、气相和固相三相排放对土壤中六氯苯的权重值，根据所述的模型求得待测土壤中六氯苯含量的综合生态风险指数r，根据r值评价土壤中六氯苯的污染程度；

（3）利用气相色谱-电子捕获检测器检测的方法对土壤中的六氯苯含量进行检测，并绘制检测曲线，对土壤中的六氯苯含量对动物的毒性影响进行计算实验；

（4）进行动物个体呼吸接触六氯苯毒性的风险评价计算：r＝di×csf，其中，r为动物个体通过呼吸六氯苯的健康风险值，csf为usepa推荐的吸入bap的中毒强度系数，为常数3.1(mg/kg·d)^-1。

进一步的，所述的六氯苯毒性系数用于反映六氯苯的毒性水平和生物生长对六氯苯含量的敏感程度；六氯苯污染指数表征单一六氯苯的含量和污染程度；六氯苯检出量表征待测土壤单位重量内的检出量，以单位ng/g表征。

进一步的，所述的水相是指流入待测土壤中的水分，包括灌溉水、地表水、排放污水等。

进一步的，所述的气相是指待测土壤正上方10cm以内的空气，检测范围包括空气的常规成分，超标成分，污染物成分，及各个异常成分的来源。

进一步的，所述的固相是指待测土壤表层2-3cm的覆盖的固体物质，具体是指土壤中的化学杂质，对环境有污染作用的固体化学物质。

进一步的，所述的di计算方法为：di=ca×ir×et×ef×edbw×at/24]]>，其中：di为动物个体呼吸剂量(mg/kg-day)，ef为动物个体年接触六氯苯的小时数(hours/year)，ca为动物个体呼吸接触六氯苯毒性当量浓度(mg/m3)，ed为动物接触六氯苯的总天数(days)，ir为呼吸速率(m3/hour)，bw为个体体重(kg)，et为动物个体接触六氯苯的小时数(hours/day)，at为个体平均寿命(days)。

进一步的，所述的风险评价标准根据美国epa推荐使用的风险标准，即r<10-6，表示危险度不明显；r在10-6-10-4之间，表示存在危险度；r>10-4表示有显著危险度。

进一步的，所述的气相色谱-电子捕获检测器检测的色谱条件为：进样口温度为185℃，电子捕获检测器温度为225℃，载气为氮气，纯度99.99%，流速为45ml/min，所述的气相色谱柱升温程序为：在升温到40℃时保持5min，再以10℃/min的速度升温至160℃，保持2min，再以10℃/min升温至185℃，保持5min。

进一步的，所述的水相、气相和固相三相排放对土壤中六氯苯的权重值ζ、η和θ的确定方法如下：

（1）分别判定水相、气相和固相排放对土壤中六氯苯影响的权重系数x、y和z；x、y、z是采用层次分析法确定的，是计算ζ、η和θ的一个过程参数；

（2）根据所测土壤周围的水、大气、固体物环境质量功能区划分，按水、大气、固体物的成分及与六氯苯的关系进行分类标记，采用层次分析法依次判定其对应的权重系数α、β、γ、δ和ε；

（3）三相排放对土壤中六氯苯影响的权重系数x、y和z分别与不同影响类别的权重系数α、β、γ、δ和ε相乘，分别得到三相水、大气、固体物下成分含量的权重系数αi、βi、γi、δi和εi；由于是三相空间，i的取值范围是1～3，分别代表三相空间，i=1代表水相，i=2代表气相，i=3代表固相；i与x、y和z是对应的；

（4）确定不同区域的待测土壤类别个数a、b、c、d和e；

（5）计算出三相排放对土壤中六氯苯的影响权重系数的加权算术平均值a、b和c，进行归一化处理，从而得到水相、气相和固相的重金属权重值ζ、η和θ，a=α1a+β1b+γ1c+δ1d+ϵ1ea+b+c+d+e]]>b=α2a+β2b+γ2c+δ2d+ϵ2ea+b+c+d+e]]>c=α3a+β3b+γ3c+δ3d+ϵ3ea+b+c+d+e]]>ξ=aa+b+c；η=ba+b+c；θ=ca+b+c]]>，求得ζ、η和θ，从而得到三相排放对土壤中六氯苯影响的权重分配。

与现有技术相比，本发明的有益效果体现在：通过构建科学的评价指标体系，确定土壤中六氯苯含量在水相、气相和固相中的生态风险指数，利用气相色谱-电子捕获检测器检测的方法对土壤中的六氯苯含量进行检测，对土壤中的六氯苯含量对动物的毒性影响进行计算实验，最后根据美国epa推荐使用的风险标准，来表征三相排放对土壤中六氯苯含量的影响及其对环境污染的影响。本发明的方法设计科学，适合针对工业生产造成的土壤六氯苯污染物研究，将定性与定量相结合，精确评价污染源的影响程度。

附图说明

图1是本发明实施例2的气相色谱-电子捕获检测器检测得到的六氯苯类的气相色谱曲线图。

具体实施方式

为便于对本发明的理解，下面将结合具体实施例为例做进一步的解释说明，实施例并不构成对本发明实施例的限定。

实施例1：一种基于三相排放对土壤中六氯苯含量的影响评价方法，主要包括以下步骤：

（1）评价指标体系构建：选取土壤中六氯苯的毒性系数、污染指数、检出量3个指标构建土壤中六氯苯污染综合影响评价模型；

（2）三相排放对土壤中六氯苯污染影响风险指数的确定：根据所述的评价指标体系，构建了土壤中六氯苯含量在水相、气相和固相中的生态风险指数，分别用w、f和s表示；基于不同相中六氯苯对生物可能造成的危害程度不同，分配给三相排放对土壤中六氯苯污染影响风险指数不同的权重，最终得到每个相对土壤中六氯苯含量造成的的综合生态风险指数q进行确定，q=ζw+ηf+θs，式中，ζ、η和θ分别为水相、气相和固相三相排放对土壤中六氯苯的权重值，根据所述的模型求得待测土壤中六氯苯含量的综合生态风险指数r，根据r值评价土壤中六氯苯的污染程度；

（3）利用气相色谱-电子捕获检测器检测的方法对土壤中的六氯苯含量进行检测，并绘制检测曲线，对土壤中的六氯苯含量对动物的毒性影响进行计算实验；

（4）进行动物个体呼吸接触六氯苯毒性的风险评价计算：r＝di×csf，其中，r为动物个体通过呼吸六氯苯的健康风险值，csf为usepa推荐的吸入bap的中毒强度系数，为常数3.1(mg/kg·d)^-1。

其中，所述的六氯苯毒性系数用于反映六氯苯的毒性水平和生物生长对六氯苯含量的敏感程度；六氯苯污染指数表征单一六氯苯的含量和污染程度；六氯苯检出量表征待测土壤单位重量内的检出量，以单位ng/g表征。所述的水相是指流入待测土壤中的水分，包括灌溉水、地表水、排放污水等。所述的气相是指待测土壤正上方10cm以内的空气，检测范围包括空气的常规成分，超标成分，污染物成分，及各个异常成分的来源。所述的固相是指待测土壤表层2-3cm的覆盖的固体物质，具体是指土壤中的化学杂质，对环境有污染作用的固体化学物质。所述的di计算方法为：di=ca×ir×et×ef×edbw×at/24]]>，其中：di为动物个体呼吸剂量(mg/kg-day)，ef为动物个体年接触六氯苯的小时数(hours/year)，ca为动物个体呼吸接触六氯苯毒性当量浓度(mg/m3)，ed为动物接触六氯苯的总天数(days)，ir为呼吸速率(m3/hour)，bw为个体体重(kg)，et为动物个体接触六氯苯的小时数(hours/day)，at为个体平均寿命(days)。所述的风险评价标准根据美国epa推荐使用的风险标准，即r<10-6，表示危险度不明显；r在10-6-10-4之间，表示存在危险度；r>10-4表示有显著危险度。所述的气相色谱-电子捕获检测器检测的色谱条件为：进样口温度为185℃，电子捕获检测器温度为225℃，载气为氮气，纯度99.99%，流速为45ml/min，所述的气相色谱柱升温程序为：在升温到40℃时保持5min，再以10℃/min的速度升温至160℃，保持2min，再以10℃/min升温至185℃，保持5min。

其中，所述的水相、气相和固相三相排放对土壤中六氯苯的权重值ζ、η和θ的确定方法如下：

（1）分别判定水相、气相和固相排放对土壤中六氯苯影响的权重系数x、y和z；x、y、z是采用层次分析法确定的，是计算ζ、η和θ的一个过程参数；

（2）根据所测土壤周围的水、大气、固体物环境质量功能区划分，按水、大气、固体物的成分及与六氯苯的关系进行分类标记，采用层次分析法依次判定其对应的权重系数α、β、γ、δ和ε；

（3）三相排放对土壤中六氯苯影响的权重系数x、y和z分别与不同影响类别的权重系数α、β、γ、δ和ε相乘，分别得到三相水、大气、固体物下成分含量的权重系数αi、βi、γi、δi和εi；由于是三相空间，i的取值范围是1～3，分别代表三相空间，i=1代表水相，i=2代表气相，i=3代表固相；i与x、y和z是对应的；

（4）确定不同区域的待测土壤类别个数a、b、c、d和e；

（5）计算出三相排放对土壤中六氯苯的影响权重系数的加权算术平均值a、b和c，进行归一化处理，从而得到水相、气相和固相的重金属权重值ζ、η和θ，a=α1a+β1b+γ1c+δ1d+ϵ1ea+b+c+d+e]]>b=α2a+β2b+γ2c+δ2d+ϵ2ea+b+c+d+e]]>c=α3a+β3b+γ3c+δ3d+ϵ3ea+b+c+d+e]]>ξ=aa+b+c；η=ba+b+c；θ=ca+b+c]]>，求得ζ、η和θ，从而得到三相排放对土壤中六氯苯影响的权重分配。

实施例2：根据实施例1所述的评价方法中，对江苏某地的受工业污染的土壤进行六氯苯类污染物的检测，主要包括以下步骤：

（1）采用加速溶剂萃取的方法对待测土壤进行初步萃取：将所述的待测土壤自然风干后，使其含水量小于5%，然后置入破碎搅拌机中破碎，过60目筛，然后置于加速溶剂萃取池中，用待测土壤4倍质量的有机溶剂二氯甲烷进行萃取，得到待测土壤初步萃取液，加速溶剂萃取方法有机溶剂用量少、快速、基质影响小、回收率高和重现性好；

（2）对待测土壤初步萃取的溶液进行提纯：用正己烷预淋洗复合层析柱，往复合层析柱中加入待测土壤初步萃取液，用乙酸乙酯与环己烷混合溶液洗脱，乙酸乙酯与环己烷的体积比为1∶1的混合液，流速为5.5ml/min，收集层析液45min，得到纯化液，然后将得到的纯化液经孔径为0.65μm的聚偏氟乙烯微孔滤膜过滤后，存放于密封的棕色玻璃容器中，备用；

（3）对纯化液进行固相萃取膜萃取，并得到石油醚溶解液：取所述的纯化液以20ml/min的速率通过经过活化的固相萃取膜，固相萃取膜面积大，不容易发生堵塞，溶液通过后，真空泵抽真空固相萃取膜7.5min，除去固相萃取膜中的残留水分，再依次以提取物溶液4倍量体积的丙酮、5倍量体积的环己烷洗脱，用以洗脱固相萃取膜中富集的分析物，其中使用环己烷反复洗脱2次，收集洗脱液，将收集到的洗脱液用无水硫酸钠脱水后，在水泵真空度0.1mpa、水浴温度40℃下，用旋转蒸发仪蒸发至干，记录蒸发前后溶液的体积变化，加入蒸发后溶液3倍量的石油醚溶解，得到石油醚溶解液；

（4）气相色谱-电子捕获检测器检测：

a.分别吸取六氯苯标准系列各标准溶液5μl注入色谱仪，按照设定好的气相色谱-电子捕获检测器条件进行检测，记录六氯苯色谱峰高（mm），以色谱峰高为纵坐标，以相应的六氯苯浓度为横坐标绘制标准曲线；然后吸取5μl浓缩后的样品石油醚溶解液注入色谱仪，量取六氯苯色谱峰高，并标注对应数据绘制实验曲线，如图1所示；

b.计算土壤中六氯苯浓度（μg/kg）=x1000

式中：c为标准曲线上六氯苯的浓度（μg/ml）；

v为石油醚溶解液体积（ml）；

a蒸发后溶液相对于蒸发前溶液的浓缩倍数；

w为待测土壤样品重量（g）。

实施例3：根据实施例2所述的对土壤中六氯苯类污染物的检测方法及实施例1所述的土壤中六氯苯含量的影响评价方法进行验证：

研究表明，水相和固相对于土壤中六氯苯含量的影响导致的潜在生态风险系数排在前气相前面；六氯苯类污染物在固相的含量较高，因此得出固相六氯苯污染物对于生态风险等级为极强，水相次之，气相影响较弱，因此六氯苯固体污染物对于土壤具有较大的生态危害。

最后说明：采用上述技术方案是为了便于理解本发明的实施例，本发明还可以有其他实施例，本发明的保护范围并不限于此。在不背离本发明精神和实质的情况下，所属技术领域的技术人员当可根据本发明做出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都属于本发明的权利要求的保护范围。