一种基于柔性衬底的气敏膜的制备方法及气体传感器与流程

本申请涉及一种基于柔性衬底的气敏材料膜的制备方法，更具体的，这是一种基于改性碳纳米管/纳米颗粒杂化材料的新型气敏材料膜的制备方法。该材料可以用来制造柔性的、无微热板的、低功耗的vocs气体传感器。该传感器可以被用作快速地检测vocs气体的微小的浓度变化，例如丙酮、苯、甲苯、二甲苯、丁二烯、乙醇、二氯甲烷、乙二醇等。

背景技术：

vocs气体是在普通室温下具有高蒸气压的一系列挥发性有机化合物的总称。它们即包括天然存在的有机化合物，也包括人为合成的有机化合物。人为产生的挥发性有机化合物主要来自于石油和天然气生产和加工领域(例如炼油厂和化工厂)、燃烧燃料领域(如汽油和天然气)、有机溶剂领域(如油漆和胶水)的排放。大多数vocs气体是危险和有毒气体，将极大地影响人体健康。vocs也是易燃气体，泄漏也会导致现场的火灾危险或爆炸。因此，vocs气体的检测传感技术是用于检测vocs气体微小浓度变化的关键技术。

在过去五十年中，通过不同的研究已经建立了气体传感技术的各种技术分支。目前最常见的气体感测技术是基于金属氧化物半导体的传感技术，其具有成本低、制造简单等多个优点。然而，这类技术需要通过特殊的微热板结构将传感器加热到一定的高温环境下才能工作，这样与一些室温下工作的传感器相比，需要更多的成本和复杂的构造，限制了这类传感器的发展。这也促使研究人员开发新的基于新型复合材料的、同时具有较低的功耗和较好的化学选择性的气敏材料。

碳纳米管(cnt)由于其独特的气敏特性已经被认为可用于高灵敏度气体传感器的最有希望的材料之一。此外，cnt在气体吸附能力，比表面积和响应时间方面也优于传统的气敏材料，导致电学性能如电容和电阻的变化更为显著。迄今为止，cnt经常用于检测诸如no2，so2，nh3的气体。

另一方面，目前较为常见的传感器都是基于不可形变的硅基片而制备，虽然加工工艺成熟，但在化工企业场景中，vocs的泄漏通常来自于管道法兰和阀门等连接件，不可形变的硅基片也降低了传感器布置的灵活性。基于柔性材料的传感器能解决这个问题，方便传感器布置在工厂设备的各个不规则表面和细小缝隙(例如弯曲布置在阀门法兰附近等)，提高了检测的准确性。例如申请号为201010274741.0、201210558369.5和201210105297.9的专利公开了柔性的cnt材料气体传感器敏感膜的制备方法，但以上方法都是基于常规的单一cnt材料，而voc气体由于种类繁多，基于单一的cnt材料无法完全对所有vocs气体进行识别检测，同时响应灵敏度都较低。

技术实现要素：

为解决现有vocs气体传感器存在的诸多问题，本发明提供了一种新颖的方法制备基于改性cnt/金属纳米颗粒(mnps)/金属氧化物纳米颗粒(monps)杂化材料的气敏材料，该材料可用于制备低功耗、高灵敏度vocs气体传感器。

本发明的同时也提供了一种基于cnt/mnps/monps气敏材料的vocs气体传感器的制备方法。该制备方法能够使voc气体传感器小型化，一致性好，超快响应，同时实现极低的检测功耗。同时制备工艺流程简单，可以实现规模化的生产。

本发明的气体传感器，其特征在于结构从下至上依次包括为亲水性处理后的聚酰亚胺(pi)柔性基底层，金属电极层和cnt/mnps/monps气敏材料层。

所述的亲水性处理包括以下步骤：首先将pi衬底分别放置于丙酮或乙醇中漂洗30min-5h，其次通过真空氧气等离子体表面处理的方法最终达到pi衬底表面水的接触角达到低于15°。

所述的真空氧气等离子体表面处理方法的控制参数为：等离子功率20-100w，处理时间10-100s，压力3-7pa，频率13.56mhz。

所述的金属电极层可以由各种金属材料形成，通过微加工光蚀刻技术在基底上形成指状电极，指状电极可以具有多种形状。

所述的微加工光蚀刻技术指：通过在涂覆了具有叉指电极图案的光刻胶的柔性衬底表面依次喷射沉积不同金属纳米颗粒，最终形成金属电极。所述的金属纳米颗粒为直径在1-120nm之间的金属纳米颗粒。所述金属为ti、pt、au、ag、cr、ni、cu、co、pd的一种。

所述的指状电极至少包含2对电极，指状电极主要尺寸参数包括：厚度100-10000nm，相邻电极间隔1-2000μm,电极的长度为0.1-10mm。

新型制备方法所述的cnt/mnps/monps气敏材料层制备方法包括以下步骤：

步骤1、将分散了的官能化的cnt和mnps混合溶液通过电喷雾离子化技术均匀地喷覆在pi衬底的电极层表面。电喷雾相对于传统的涂覆方法，能够更有效地控制均匀度和厚度，较好的粘附作用力。

步骤2、将步骤1处理后的衬底浸于金属前驱液中，通过电化学法沉积金属氧化物颗粒在碳纳米管表面，形成金属氧化物包覆的碳纳米管材料。该工艺可以保证沉积在碳纳米管表面的金属氧化物颗粒均匀可控，同时金属氧化材料可以改进碳纳米管对检测气体的灵敏度和选择性。

步骤3、将步骤2得到的衬底清洗、干燥处理后，进行退火处理，衬底上最终得到表面包覆mnps和monps的碳纳米管气敏材料。

所述的官能化的cnt和mnps混合溶液，溶液浓度在0.01-5mg/ml的范围内，溶剂包括但不限于二甲基甲酰胺(dmf)、氯仿、甘油、乙醇和乙二醇，官能化的cnt和mnps的摩尔浓度比例在1:1-100:1范围，官能化的cnts与mnps的比例变化可以改变其对不同voc气体的灵敏度。

所述的官能化的cnt可以包括但不限于羧化的cnt和胺改性的cnt。

所述的mnps包括但不限于aunps,pdnps等金属纳米颗粒，mnps的直径在1-50nm之间。

所述的金属前驱体溶液为含钛、钨、锡、锌等金属离子中至少一种的水溶液。金属离子溶液的摩尔浓度在0.01-1mol/l。

所述的电化学法沉积扫描电压范围在-5～5v，沉积扫描速率10-500mv/s，沉积时间1s-1h。

所述的退火处理的温度为100-400℃，时间为0.5h-24h，退火处理的气体氛围为氮气、氩气等惰性气体的一种或几种组合。

本发明提供了一种基于改性cnt/mnps/monp杂化材料的气敏材料的制备方法，同时也提供了一种基于该气敏材料的vocs气体传感器。柔性衬底使得传感器能够适应更多的环境，掺杂了金属纳米颗粒和金属氧化物纳米颗粒的官能化碳纳米管材料使得传感器对vocs气体的敏感度和响应速度都得到提高。传感器操作温度低，可以实现常温检测，省去了微热板结构，降低了传感器制作的复杂度和成本，同时大大降低了传感器功耗。

附图说明

图1为本发明的一实施例的vocs气体传感器的结构示意图。

图2为本发明的一实施例的指状电极形状俯视图。

图3为本发明的一实施例的传感器周期性暴露于不同浓度的甲苯蒸气下的的电压响应。该图显示了本发明中的传感器对不同浓度的甲苯具有很好的响应，对于1ppm浓度都能很好的进行检测，且浓度与响应呈很好的线性关系。

图4为本发明的一实施例的传感器对不同vocs气体的浓度的电阻响应。该图显示了本发明中的传感器对不同vocs气体都有不错的响应，且浓度与响应都具有非常好的线性关系。

图5为本发明的一实施例的传感器在重复暴露于相同浓度的甲苯蒸气下的电压响应图。该图显示了具有本发明的传感器具有不错的稳定性。

其中1为cnt/mnps/monps气敏层，2为电极，3为衬底，4为electrode电极

具体实施方式

下面对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。在本申请中cnt表示碳纳米管，mnps表示金属纳米颗粒，monps表示金属氧化物颗粒，这是本领域技术人员所熟知的。

需要说明的是，虽然在下述的实施方式中以步骤的顺序对本方法的实施方式做叙述，但这并不代表操作步骤上的绝对顺序关系。对以下步骤进行适当的调整组合，这些都仍应当视为不超脱本发明的精神范畴。

步骤1：选取一柔性聚酰亚胺(pi)衬底，通过丙酮溶剂冲洗1h对柔性基材进行表面亲水预处理，然后进行氧等离子体处理(等离子体功率：50w，处理时间：30秒，压力：3pa，频率：13.56mhz)。

步骤2：光刻胶涂覆在表面亲水处理后的pi基板的衬底上，对该光刻胶进行光刻显影，表面形成叉指电极图案。钛(ti)和金(au)纳米颗粒被依次喷涂在柔性pi表面上，通过光刻技术去除光刻胶，获得最终的au叉指电极结构。图2示出了依照本发明实施例的对柔性衬底上的光刻胶进行剥离后的au叉指电极示意图。指状电极的厚度为1000nm，相邻电极间隔10μm,电极的长度为1mm。

步骤3：将氨基化的多壁cnt(长度4um，直径10nm)和aunps(纳米颗粒大小2nm)混合超声分散在dmf溶剂中形成cnt/mnps混合溶液，氨基化的cnt和aunps的比例为20:1，摩尔浓度为0.05mg/ml。通过电喷雾离子化技术将cnt/mnps混合溶液涂覆在pi衬底的电极层表面。电喷雾时间30s，电压3.5kv。

步骤4：涂覆了cnt/mnps混合溶液的衬底干燥后，浸于预配制的0.1mol/l的sncl4和1mol/lna2so4中，水浴控制温度在40℃，电化学沉积扫描速率50mv/s，时间1min，电压2.5v。

步骤5：将电化学沉积后的衬底清洗、干燥后，放入250℃的真空管式炉中退火处理4h，气体氛围为99.9％氩气，最终得到基于氨基化cnt/aunps/sno2气敏材料的气体传感器。

由于在上述步骤2中采用的制备工艺为电极的微加工工艺,电极的大小在微米级别，具有小型化的优点。

新型制备方法所述的cnt/mnps/monps气敏材料层制备方法包括以下步骤：

步骤1、将分散了的官能化的cnt和mnps混合溶液通过电喷雾离子化技术均匀地喷覆在pi衬底的电极层表面。电喷雾相对于传统的涂覆方法，能够更有效地控制均匀度和厚度，较好的粘附作用力。

步骤2、将步骤1处理后的衬底浸于金属前驱液中，通过电化学法沉积金属氧化物颗粒在碳纳米管表面，形成金属氧化物包覆的碳纳米管材料。该工艺可以保证沉积在碳纳米管表面的金属氧化物颗粒均匀可控，同时金属氧化材料可以改进碳纳米管对检测气体的灵敏度和选择性。

步骤3、将步骤2得到的衬底清洗、干燥处理后，进行退火处理，衬底上最终得到表面包覆mnps和monps的碳纳米管气敏材料。

所述的官能化的cnt和mnps混合溶液，溶液浓度在0.01-5mg/ml的范围内，溶剂包括但不限于二甲基甲酰胺(dmf)、氯仿、甘油、乙醇和乙二醇，官能化的cnt和mnps的摩尔浓度比例在1:1-100:1范围，官能化的cnts与mnps的比例变化可以改变其对不同voc气体的灵敏度。

所述的官能化的cnt可以包括但不限于羧化的cnt和胺改性的cnt。

所述的mnps包括但不限于aunps,pdnps等金属纳米颗粒，mnps的直径在1-50nm之间。

所述的金属前驱体溶液为含钛、钨、锡、锌等金属离子中至少一种的水溶液。金属离子溶液的摩尔浓度在0.01-1mol/l。

所述的电化学法沉积扫描电压范围在-5～5v，沉积扫描速率10-500mv/s，沉积时间1s-1h。

所述的退火处理的温度为100-400℃，时间为0.5h-24h，退火处理的气体氛围为氮气、氩气等惰性气体的一种或几种组合。

从说明书附图5中可以得出传感器的一致性好，从附图中可以得出到达t90(被测气体90％的浓度)的时间为10秒钟以内。而由于没有微热板，不需要加热传感器上的气敏材料，在常温下进行检测即可。这样，在设计传感器相关电路时不需要加热电路，功耗可以降低90％左右。

以上所述仅为本申请的较佳实施例，并不用以限制本申请，凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。