多位置下双光程透射和荧光光谱测量复杂溶液成分的方法与流程

文档序号：11249395阅读：565来源：国知局

本发明涉及光谱复杂溶液浓度分析化学计量领域，尤其涉及一种多位置下双光程透射和荧光光谱测量复杂溶液成分的方法。

背景技术：

现有技术中，较为成熟的技术是通过化学检验来检测包装袋中复杂溶液所测目标成分的含量，具有准确性高的突出优点，但化学检验的方式无法满足快速、非接触、以及无污染的需求，光谱测量由于其非接触、无污染的特性也有可能实现包装袋内复杂溶液所测目标成分的含量检测。

在光谱检测中，根据朗伯-比尔定律：分别测量各个波长的入射光强i0和出射光强i，通过公式(1)计算各个波长的吸光度a。∈为物质在某一波长下吸光系数，c为物质的浓度，b为光程长度。

实际上，由于种种原因未能测量入射光强i0，例如：入射光强i0太强而难以测量，但如果在入射光强i0基本稳定不变的情况下，只测量出射光强i也可以得到不错的结果。然而光谱检测由于光源变化的影响以及测量容器的影响难以达到测量需要的精度。

光源的影响主要表现为光谱分布和光强的变化。导致光源变化的原因有很多，如光源电压变化、灯丝老化，环境温度变化等。在光谱分析中，鲜有文献介绍光源对测量精度的影响，以及减小光源强度变化对测量精度影响的方法。在早前的研究中，用定标的方式来消除一些干扰，如用水来定标，但是由于光强过强，实际中难以操作。也有很多学者利用中性衰减片或光纤分光方式测量入射光强i0。以中性衰减片为例(下面的讨论除非特别说明，均在某个波长上讨论)，测量通过中性衰减片的出射光强iⁿ，则光源的光强i0ⁿ可以用吸光度a和出射光强iⁿ来表示：

然后将被测样品替换中性衰减片，测出样品的出射光强i^s，

注意到所以

式(4)中没有(也即)出现，说明光源的强度(及其光谱)不会影响对样品的测量，只要所有的测量都采用同一中性衰减片校准，即保持lgiⁿ+aⁿ为恒定常数。

但不同场合很难找到完全一样的中性衰减片，且很难保证样品与中性衰减片的位置一致。针对复杂溶液成分的复杂性，单纯的透射光谱得到的是全部复杂溶液成分的信息，针对性较差，且具有一定的散射，为进一步提高复杂溶液所测目标成分的测量精度，结合荧光针对性强的特点，但受到荧光激发光强、光程长和所测成分浓度的影响，导致荧光会有严重的自吸收问题，以及受到复杂溶液强散射的特性影响，导致得到的荧光光谱具有很强的非线性，因此不能很好的反应所测物质的特征。

技术实现要素：

本发明提供了一种多位置下双光程透射和荧光光谱测量复杂溶液成分的方法，测量针对性强，消除了透射光源变化和包装袋的影响，极大提高了复杂溶液成分含量分析的精度，解决了袋装复杂溶液的无损检测问题，高效、无污染，详见下文描述：

一种多位置下双光程透射和荧光光谱测量复杂溶液成分的方法，所述方法用于测量包装袋中复杂溶液的成分含量，所述方法包括以下步骤：

光源的出光光口与光谱接收装置的入射狭缝紧贴包装袋，光源包括透射光源和荧光激发光源，透射光源对复杂溶液进行透射，荧光激发光源激发复杂溶液产生荧光，光谱接收装置采集透射光谱和荧光光谱；

位移平台控制透射光源和荧光激发光源移动至多个位置下的两个不同光程处，由光谱接收装置采集每个位置下的双光程透射光谱和双光程荧光光谱；

将每个位置下采集到的两个光程下的透射光谱比值求对数即为该位置下复杂溶液的吸收光谱，将多个位置处的吸收光谱和多个位置下的双光程荧光光谱一起进行归一化处理，与已有化学分析的结果对比，建立数学模型；

采集未知复杂溶液在多个位置下的双光程的透射光谱和荧光光谱，将每个位置下采集到的两个光程下的透射光谱比值求对数即为该位置下复杂溶液的吸收光谱；

将多个位置处的吸收光谱和多个位置下的双光程荧光光谱进行归一化，并带入数学模型进行计算，得到复杂溶液所测目标成分的含量；

所述方法通过采集包装袋不同位置处的双光程透射和荧光光谱，增加受激发物质的信息量；抑制光谱的非线性；消除透射光源变化和包装袋的影响；提高复杂溶液成分含量分析的精度；解决袋装复杂溶液的无损检测问题。

其中，位移平台控制透射光源和荧光激发光源移动至多个位置下的两个不同光程处，由光谱接收装置采集每个位置下的双光程透射光谱和双光程荧光光谱的步骤具体为：

在位置a处，位移平台控制透射光源和荧光激发光源分别在两个光程下即：位置a和位置a’对复杂溶液进行透射和激发，由光谱接收装置采集透射光谱和荧光光谱；

位移平台控制透射光源和荧光激发光源移动至位置b，分别在两个光程下即：位置b和位置b’对复杂溶液进行透射和激发，由光谱接收装置采集透射光谱和荧光光谱；

位移平台控制透射光源和荧光激发光源一直移动至位置n，分别在两个光程下即：位置n和位置n’对复杂溶液进行透射和激发，由光谱接收装置采集透射光谱和荧光光谱；

或，

透射光源和荧光激发光源对包装袋内的复杂溶液进行透射和激发，光谱接收装置在位置a处，位移平台控制光谱接收装置分别在两个光程下即：位置a和位置a’处采集透射光谱和荧光光谱；

位移平台控制光谱接收装置移动至位置b，分别在两个光程下即：位置b和位置b’处采集透射光谱和荧光光谱；

位移平台控制光谱接收装置一直移动至位置n，分别在两个光程下即：位置n和位置n’处采集透射光谱和荧光光谱。

所述方法还包括：

在光源处设置一光纤，作为入射光纤，且保证入射光纤与光谱接收装置的入射狭缝紧贴包装袋；

或，

在光谱接收装置处设置一光纤，作为出射光纤，且保证出射光纤与光源出光光口紧贴包装袋；

或，

在光源与光谱接收装置处分别设置入射光纤与出射光纤，且保证入射光纤与出射光纤紧贴包装袋。

入射光纤在位置a处，透射光源和荧光激发光源通过入射光纤分别两个光程下即：位置a和位置a’处对复杂溶液进行透射和激发，由光谱接收装置采集透射光谱和荧光光谱；

位移平台控制入射光纤移动到位置b处，透射光源和荧光激发光源通过入射光纤分别在该位置处两个光程下即：位置b和位置b处对复杂溶液进行透射和激发，由光谱接收装置采集透射光谱和荧光光谱；

控制入射光纤一直移动到位置n处，透射光源和荧光激发光源通过入射光纤分别在该位置处两个光程下即：位置n和位置n’处对复杂溶液进行透射和激发，由光谱接收装置采集透射光谱和荧光光谱。

出射光纤在位置a处，由光谱接收装置通过出射光纤在该位置处两个光程下即：位置a和位置a’处采集透射光谱和荧光光谱；

位移平台控制出射光纤移动到位置b处，光谱接收装置通过出射光纤在该位置处两个光程下即：位置b和位置b’处采集透射光谱和荧光光谱；

控制出射光纤一直移动到位置n处，光谱接收装置通过出射光纤在该位置处两个光程下即：位置n和位置n’处采集透射光谱和荧光光谱。

进一步地，所述透射光源为超连续宽谱激光，该超连续宽谱激光覆盖可见光波段、或近红外光波段、或两者的组合；荧光激发光源为紫外线灯，透射光源和荧光激发光源可直接发光或经入射光纤传导。

进一步地，所述位移平台为步进电机；所述光谱接收装置为光谱仪。

进一步地，所述透射光源为氙灯宽谱光源或溴钨灯宽谱光源，覆盖可见光波段、或近红外光波段、或两者的组合；所述荧光激发光源为紫外激光管或紫外发光管，透射光源和荧光激发光源可直接发光或经入射光纤传导。

进一步地，所述数学模型利用主成分分析、人工神经网络、偏最小二乘回归、支持向量机、信号分析或统计方法建立。

本发明提供的技术方案的有益效果是：

1、本发明通过控制位移平台改变位置和光程，在多个位置处不同光程长下，采集袋装复杂溶液受到同一透射光源透射产生的透射光谱、和同一荧光激发光源激发产生的荧光光谱；

2、利用复杂溶液中特殊物质受到紫外光激发会产生荧光的特性，但在光程方向上随紫外光入射深度不同而产生不同的荧光强度，激发荧光产生位置与接收位置的距离不同均会导致荧光的自体吸收不同，且复杂溶液中受激发物质同时受其他物质浓度的影响，当紫外光被其他物质吸收的越多，可被激发物质接收的紫外光就越少，以及会受到复杂溶液散射的影响，因此导致获得的光谱具有很强的非线性；

3、多位置处双光程下测量得到的光谱是上述因素共同作用的光谱，增加了受激发物质的信息量，极大抑制了光谱的非线性，且测量针对性强，消除了透射光源变化和包装袋的影响，极大提高了复杂溶液成分含量分析的精度。解决了袋装复杂溶液成分的无损检测问题，高效、无污染。

附图说明

图1为双光程透射光谱原理图；

图2为实施例1中多位置下双光程透射和荧光光谱测量复杂溶液成分的方法示意图；

图3为实施例2中多位置下双光程透射和荧光光谱测量复杂溶液成分的方法另一示意图；

图4为实施例3中多位置下双光程透射和荧光光谱测量复杂溶液成分的方法另一示意图；

图5为实施例4中多位置下双光程透射和荧光光谱测量复杂溶液成分的方法另一示意图；

图6为实施例5中多位置下双光程透射和荧光光谱测量复杂溶液成分的方法另一示意图；

图7为实施例6中多位置下双光程透射和荧光光谱测量复杂溶液成分的方法另一示意图。

附图中，各标号所代表的部件列表如下：

1：第一光程；2：第二光程；

3：光源：包括透射光源和荧光激发光源；4：入射光纤；

5：包装袋；6：位移平台；

7：光谱接收装置；8：出射光纤；

a、b…n；a’、b’…n’均为：紧贴包装袋的位置。

上述位置根据实际应用中的情况进行设定，需保证a与a’；b与b’…n与n’位置同轴。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面对本发明实施方式作进一步地详细描述。

双光程透射光谱法是根据朗伯-比尔定律，如图1所示，分别设定第一光程1和第二光程2。推导过程如下：

其中，a1是第一光程1的吸光度，a2是第二光程2的吸光度。io是第一光程1的入射光的光强，同时也是第二光程2的入射光的光强，i1是第一光程1的出射光强，i2是第二光程2的出射光强，b1是第一光程1的光程长，b2是第二光程2的光程长，△b为两光程长的差，∈吸光系数为，c所测物质浓度。

由式(7)可以看出，双光程光谱法的吸光度与光程差仍然成线性关系，符合朗伯-比尔定律，且与入射光光强io无关。因此，双光程法在理论上是不受光源影响的，同时扣除了包装袋本身的影响。

本发明利用复杂溶液中特殊物质受到紫外光激发会产生荧光的特性，但在光程方向上随紫外光入射深度不同而产生不同的荧光强度，激发荧光产生位置与接收位置的距离不同均会导致荧光的自体吸收不同，且复杂溶液中受激发物质同时受其他物质浓度的影响，当紫外光被其他物质吸收的越多，可被激发物质接收的紫外光就越少，以及会受到复杂溶液散射的影响，因此导致获得的光谱具有很强的非线性。而多位置处双光程下测量得到的光谱是上述因素共同作用的光谱，增加了受激发物质的信息量，极大抑制了光谱的非线性，且测量针对性强，消除了透射光源变化和包装袋的影响，极大提高了复杂溶液成分含量分析的精度。解决了袋装复杂溶液的无损检测问题，高效、无污染。

实施例1

本发明实施例提供的多位置下双光程透射和荧光光谱测量复杂溶液成分的方法，所使用到的器件如图2所示，包括：光源3、包装袋5、位移平台6以及光谱接收装置7。

其中，保证光源3的出光光口与光谱接收装置7的入射狭缝紧贴包装袋5，光源3在位置a处的两个光程下即：位置a(对应第一光程1)和位置a’(对应第二光程2)对包装袋5内的复杂溶液进行透射和激发，由光谱接收装置7采集透射光谱和荧光光谱；随后通过位移平台6控制光源3移动至位置b，在位置b处的两个光程下即：位置b(对应第一光程1)和位置b’(对应第二光程2)对包装袋5内的复杂溶液进行透射和激发，由光谱接收装置7采集透射光谱和荧光光谱；通过位移平台6控制光源3一直移动至位置n，在位置n处的两个光程下即：位置n(对应第一光程1)和位置n’(对应第二光程2)对包装袋5内的复杂溶液进行透射和激发，由光谱接收装置7采集透射光谱和荧光光谱。

将每个位置处下采集到的两个光程下的透射光谱比值求对数即为该位置下复杂溶液的吸收光谱，将多个位置处的吸收光谱和多个位置下的双光程荧光光谱一起归一化处理，建立数学模型；归一化方法为：

ag＝a/max(a)(8)

公式(8)中，ag为归一化吸光度，max(a)为不同波长上的吸光度最大值，a为吸光度。与已有化学分析的结果对比，利用主成分分析(pca,principalcomponentanalysis)或人工神经网络(ann,artificialneuralnetwork)或偏最小二乘回归(plsr,particleleastsquarescalibrationanalysis)或支持向量机(svm,supportvectormachines)信号分析或统计等方法均可建立数学模型。

本发明实施例对具体建立数学模型的步骤不做赘述，为本领域技术人员所公知。

采集未知复杂溶液多个位置下的双光程的透射光谱和荧光光谱，将每个位置处下采集到的两个光程下的透射光谱比值求对数即为该位置下复杂溶液的吸收光谱，将多个位置处的吸收光谱和多个位置下的双光程荧光光谱进行归一化带入数学模型进行计算，得到复杂溶液所测目标成分的含量。