一种检测卷烟纸热裂解产物中的七种苯系化合物的方法与流程

本发明涉及分析领域，尤其涉及一种检测卷烟纸热裂解产物中的七种苯系化合物的方法。

背景技术：

近年来，卷烟的安全性问题越来越受到人们的关注，卷烟的危害性及有害物质的检测是目前烟草领域的热门研究方向；其中，卷烟燃烧时产生的苯系物也是卷烟中重要的有害物质。常见苯系化合物主要有苯、甲苯、乙苯、二甲苯、苯乙烯、苯酚、间甲酚、苯乙烯、茚等，目前，对于苯系化合物的检测主要采用气相色谱法(gc)、气相色谱-质谱法(gc/ms)和高效液相色谱法(hplc)等。检测对象主要包括化妆品、食品、药品和材料等，且检测的也主要是单一的一种苯系化合物。

但是，由于卷烟纸本身含有极其微量的苯系物，卷烟纸只有在卷烟燃烧过程中，裂解才能产生含量较多的苯系物，目前国内外针对卷烟纸热裂解过程中的苯系化合物的检测的报道很少，也缺乏相关研究及定量检测方法。而研究低危害卷烟是目前烟草重点的研究方向之一，开发出卷烟纸热裂解过程中所产生的苯系物的定量检测方法具有重要的经济价值和社会效益。

技术实现要素：

有鉴于此，本发明所要解决的技术问题在于提供一种检测卷烟纸热裂解产物中的七种苯系化合物的方法，本发明提供的方法可以一次检测出卷烟纸热裂解产物中的七种苯系化合物，且检测方法灵敏度高，重复性好。

本发明提供了一种检测卷烟纸热裂解产物中的七种苯系化合物的方法，包括：

1)将待测烟纸依次经过热裂解仪、气相色谱和质谱进行检测，得到七种苯系化合物的出峰时间和峰面积，

其中，所述七种苯系化合物为甲苯、乙苯、对二甲苯、苯酚、茚、间甲酚和2-甲基萘；

其中，所述气相色谱检测用色谱柱的固定相成分为5％苯基/95％甲基聚硅氧烷；

2)根据七种苯系化合物各自的标准曲线以及步骤1)得到的数据计算得到待测烟纸中的七种苯系物的含量。

优选的，所述热裂解的温度为400～600℃。

优选的，所述热裂解的时间为0.8～1.5min。

优选的，所述气相色谱检测中色谱柱的膜厚为0.5～0.75μm。

优选的，所述气相色谱检测中色谱柱的长度为25～35米，内径为0.2～0.3mm。

优选的，所述气相色谱检测中进样为不分流进样。

优选的，所述气相色谱检测中样品的热裂解量为10～20mm²。

优选的，所述气相色谱检测中进样口温度为255～265℃。

优选的，所述气相色谱检测中的程序升温方式为：初始温度35～45℃，保持0.5～1.5分钟，3～4℃/min升温至145～155℃，15～25℃/min升温至255～265℃，保持5～8分钟。

优选的，所述七种苯系化合物的标准曲线是按照以下检测得到的：

将各个苯系化合物的混合标准样经气相色谱-质谱联用进行检测，分别得到各个苯系化合物的标准曲线；

其中，所述气相色谱检测用色谱柱的固定相成分为5％苯基/95％甲基聚硅氧烷。

与现有技术相比，本发明提供的一种检测卷烟纸热裂解产物中的七种苯系化合物的方法，包括：首先将待测烟纸依次经过热裂解仪、气相色谱和质谱进行检测，得到七种苯系化合物的出峰时间和峰面积，然后根据七种苯系化合物各自的标准曲线以及步骤1)得到的数据计算得到待测烟纸中的七种苯系物的含量。其中，所述七种苯系化合物为甲苯、乙苯、对二甲苯、苯酚、茚、间甲酚和2-甲基萘；本发明中通过将烟纸依次经过热裂解仪、气相色谱和质谱进行检测，且通过选择所述气相色谱检测用色谱柱的固定相成分为5％苯基/95％甲基聚硅氧烷；使得本发明提供的方法能够同时对卷烟纸热裂解产物中的七种苯系物进行定性和定量，实验结果表明，本发明提供的方法目标化合物分离度较好，且均具有较好的线性相关性，检出限在0.08ng/mm²～0.15ng/mm²之间。并且，本发明方法的加标回收率在92.5％～106.3％之间，相对标准偏差(rsd)均小于10％，说明本发明方法的回收率高，重复性好。

附图说明

图1为实施例1的甲苯的色谱图；

图2实施例1的乙苯和对二甲苯的色谱图；

图3为实施例1的苯酚的色谱图；

图4为实施例1的茚的色谱图；

图5为实施例1的间甲酚的色谱图；

图6为实施例1的2-甲基萘的色谱图；

图7为采用ultraalloy-5(ms/ht)色谱柱检测7种苯系物混合标准液的色谱图；

图8为对比例1提供的采用hp-innowax色谱柱检测7种苯系物混合标准液的色谱图；

图9为对比例2提供的采用elite-17ms色谱柱检测7种苯系物混合标准液的色谱图。

具体实施方式

本发明提供了一种检测卷烟纸热裂解产物中的七种苯系化合物的方法，包括：

1)将待测烟纸依次经过热裂解仪、气相色谱和质谱进行检测，得到七种苯系化合物的出峰时间和峰面积，

其中，所述七种苯系化合物为甲苯、乙苯、对二甲苯、苯酚、茚、间甲酚和2-甲基萘；

其中，所述气相色谱检测用色谱柱的固定相成分为5％苯基/95％甲基聚硅氧烷；

2)根据七种苯系化合物各自的标准曲线以及步骤1)得到的数据计算得到待测烟纸中的七种苯系物的含量。

按照本发明，本发明将待测烟纸依次经过热裂解仪、气相色谱和质谱进行检测，得到七种苯系化合物的出峰时间和峰面积；其中，所述热裂解的温度优选为400～600℃；所述热裂解的时间优选为0.8～1.5min，更优选为1～1.2min；所述气相色谱检测中色谱柱的膜厚优选为0.5～0.75μm，更优选为0.5～0.6μm；所述气相色谱检测中色谱柱的长度优选为25～35米，更优选为30米；所述气相色谱检测中色谱柱的内径优选为0.2～0.3mm，更优选为0.25μm；所述气相色谱检测中色谱柱的型号优选为ultraalloy-5(ms/ht)；所述气相色谱检测中进样优选为不分流进样；所述样品的热裂解量为10～20mm²；所述气相色谱检测中进样口温度为255～265℃，更优选为260℃；所述气相色谱检测中的程序升温方式优选为：初始温度35～45℃，保持0.5～1.5分钟，3～4℃/min升温至145～155℃，15～25℃/min升温至255～265℃，保持5～8分钟，更优选为：初始温度40℃，保持1分钟，4℃/min升温至150℃，20℃/min升温至260℃，保持6分钟；所述质谱检测中，所述ms传输线温度优选为245℃～265℃，更优选为250℃；所述ms离子源温度优选为180～220℃，更优选为200℃。本发明中，所述待测卷烟纸优选为裁剪成一定面积的卷烟纸，如2*5mm大小的纸片，检测结果为来计算单位面积卷烟纸的苯系物释放量，最终单位为：ng/mm²。

按照本发明，本发明还根据七种苯系化合物各自的标准曲线以及步骤1)得到的数据计算得到待测烟纸中的七种苯系物的含量；其中，所述七种苯系化合物的标准曲线是按照以下检测得到的：

将各个苯系化合物的混合标准样经气相色谱-质谱联用进行检测，分别得到各个苯系化合物的标准曲线；其中，所述气相色谱检测用色谱柱的固定相成分为5％苯基/95％甲基聚硅氧烷；本发明中，按照本领域常规的制备标准曲线的方式制备标准曲线即可，即制备各个苯系化合物的标准曲线时，采用的气相色谱条件以及质谱条件与检测待测烟纸用的检测条件完全相同。

本发明中，由于卷烟纸热裂解成分复杂，利用现有的技术不能将干扰与被测组分完全分离，存在不能准确定量、检出假阳性的缺陷。而本发明采用热裂解-gc-ms法测定卷烟纸苯系物释放量，且采用外标法进行定量，不仅能够很好的分离各个待测物质，且提高了定量的准确性；分析结果也可以看出本发明方法灵敏度高、线性良好(相关系数0.995以上)，检出限在0.11ng/mm²～0.23ng/mm²之间，回收率高，重复性好。此外，由于卷烟纸质量较小，为了精确计算，所以本方法采用了裁剪一定面积的卷烟纸，来计算单位面积卷烟纸的苯系物释放量，最终单位为：ng/mm²。可见，相比于现有的技术方法，本发明提出的分析方法在对低危害卷烟纸的筛查与定量分析上具有明显的优势，更有效，更实用，为低危害卷烟产品的开发提供一种重要提供依据。

下面将结合本发明实施例的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

一种卷烟纸热裂解产物中七种苯系物的检测方法，标准工作曲线绘制及结果计算。

以色谱柱：ultraalloy-5(ms/ht)检测标准工作溶液效果：

(1)7种苯系物混合储备液：分别称取0.01g(精确至0.1mg)7种苯系物标准品，用乙醇作溶剂定容至10ml的容量瓶中，配制浓度为1mg/ml的混合储备液。混合储备液于4℃下保存，有效期3个月。

(2)7种苯系物标准储备液：从苯系物混合储备液中移取1ml，用二氯甲烷做溶剂定容至10ml的容量瓶中，配制浓度为0.1mg/ml的标准储备液。

(3)7种苯系物标准工作溶液配置：准确移取0.25ml、0.5ml、1ml、2ml和5ml标准储备液，置于10ml容量瓶中，用二氯甲烷作为溶剂定容，其浓度分别为：2.5μg/ml、5μg/ml、10μg/ml、20μg/ml、50μg/ml。

(4)气相色谱-质谱分析：设定gc-ms分析条件，对7种苯系物标准工作溶液进行检测分析，具体分析条件为：色谱柱：ultraalloy-5(ms/ht)，固定相：5％苯基/95％甲基聚硅氧烷，规格：30m×0.25mm×0.5μm；进样口温度：260℃；进样量：1μl，脉冲不分流进样；载气：氦气(纯度≥99.999％)，恒流模式，流速：1.0ml/min；升温程序：初初始温度40℃，保持1分钟，4℃/min升温至150℃，20℃/min升温至260℃，保持6分钟。质谱分析条件：电离方式：电子轰击源(ei)；电离能量：70ev；传输线温度：250℃；离子源温度：200℃；溶剂延迟：4min，选择离子扫描模式(sim)分段扫描，以特征离子进行定量分析；7种苯系物定量和定性选择离子见表1，各化合物色谱图见图1～图7。图1为实施例1的甲苯的色谱图；图2实施例1的乙苯和对二甲苯的色谱图；图3为实施例1的苯酚的色谱图；图4为实施例1的茚的色谱图；图5为实施例1的间甲酚的色谱图；图6为实施例1的2-甲基萘的色谱图；图7为采用ultraalloy-5(ms/ht)色谱柱检测7种苯系物混合标准液的色谱图；从图1～图7可以看出，以该方法检测苯系物标准工作溶液，苯系化合物都分离度较好，谱峰对称性好，峰形尖锐，基线分离。

表1：7种苯系化合物定量和定性选择离子表

目标分析物在固定相和流动相中的分配系数不同，混合基质标准工作溶液进入色谱柱后，各组分均在固定相和流动相之间反复分配，从而实现组分间的分离。不同色谱柱的固定相各不相同，因此对同一基质标准工作溶液的分离效果相差较大。本发明通过选择固定相：5％苯基/95％甲基聚硅氧烷，规格：30m×0.25mm×0.5μm的色谱柱实现了苯系化合物的分离。

对比例1

以色谱柱：hp-innowax检测混合标准工作溶液效果，实验条件与实施例1相同，色谱柱采用hp-innowax。hp-innowax色谱柱的填料为聚乙二醇，强极性色谱柱，规格：30m×0.25mm×0.25μm。色谱图如图8所示；

图8为对比例1提供的采用hp-innowax色谱柱检测7种苯系物混合标准液的色谱图，结果显示，以该方法检测标准工作溶液，苯系物没有色谱峰检出，所以该柱子完全不适合做苯系物的分析。

对比例2

以色谱柱：elite-17ms检测标准工作溶液效果，实验条件与实施例1相同，色谱柱采用elite-17ms。elite-17ms色谱柱的填料：50％苯基/50％甲基聚硅氧烷，中等极性柱，规格：30mx0.25mm×0.25μm。谱图如图9所示；图9为对比例2提供的采用elite-17ms色谱柱检测7种苯系物混合标准液的色谱图，结果显示，以该方法检测标准工作溶液，苯系物中的乙苯和对二甲苯没有达到极限分离，而且第一个甲苯峰没有检出，除了六种苯系物峰之外还有一些干扰峰出现，所以该柱子也不适合做苯系物的分析。

通过考察长度都是30米，内径都为0.25mm的hp-innowax0.25μm膜厚、elite-17ms0.25μm膜厚和ultraalloy-5(ms/ht)0.5μm膜厚这三种规格的色谱柱，对卷烟纸热裂解产物中苯系物的分离效果，结果表明，ultraalloy-5(ms/ht)这种5％苯基/甲基聚硅氧烷和0.5μm膜厚的毛细管色谱柱的峰型和分离效果最好，并采用能同时给出定性和定量信息的gc/ms-sim作为检测模式，提高了响应信号的灵敏度，保证了检测的准确性。

实施例2

线性关系与检出限：以标准工作溶液中7种苯系化合物色谱峰面积比对其相应浓度比进行回归分析，得到标准曲线；以最低浓度标准工作溶液重复6次，3倍标准偏差作为7种苯系物的检出限，线性关系和定量限结果如表2所示。

表2：7种苯系化合物的标准曲线、相关系数和定量限

可见，本发明提供的检测方法线性良好(相关系数0.995以上)，检出限在0.11ng/mm²～0.23ng/mm²之间，加标回收率在92.5％～106.3％之间，相对标准偏差(rsd)均小于10％。

实施例3

不同卷烟纸样品，相同裂解温度，7种苯系物释放量对比分析。

应用所建立的方法对本企业的3种卷烟纸样品7种苯系物热裂解释放量进行定量分析，每个样品平行试验3次，热裂解温度：500℃，热裂解时间：1分钟，热裂解传输线温度：280℃，热裂解载气：氦气；将卷烟纸裁剪成2*5mm大小的纸片，放入热裂解样品杯中待测，热裂解仪准备就绪后进样分析，经气相色谱质谱联用仪分离检测后，用苯系物的标准曲线，得出卷烟纸热裂解释放的苯系物的量，单位为ng/mm²

检测方法同实施例1，定量方法同实施例2，检测结果见表3。

从表3数据可知，不同卷烟纸样品中苯系物的释放量差异较大，其中苯酚和间甲酚的释放量较多，所以本方法对于筛选低苯系物释放量的卷烟纸和研发新的卷烟纸具有重要的现实意义。

表3不同卷烟纸相同热裂解温度下苯系化合物的释放量

结果说明，本发明提供的方法能够快速，准确对卷烟纸热裂解产物中的苯系物进行定量、定性分析。

实施例4

相同卷烟纸样品，不同裂解温度，7种苯系物释放量对比分析。

应用所建立的方法对本企业的一种卷烟纸样品在500℃、600℃热裂解温度下，7种苯系物释放量进行定量分析，每个样品平行试验3次，热裂解时间：1分钟，热裂解传输线温度：280℃，热裂解载气：氦气。

检测方法同实施例3，定量方法同实施例2，检测结果见表4。

表4一种卷烟纸不同热裂解温度下苯系化合物的释放量

从表4数据可知，相同卷烟纸样品，不同的热裂解温度下，苯系物的释放量差异较大，其中苯酚和间甲酚的释放量较多，所以本方法对于筛选低苯系物释放量的卷烟纸和研发新的卷烟纸具有重要的现实意义。

结果说明，本发明提供的方法能够对卷烟纸在不同裂解温度下，热裂解产物中的苯系物进行定量、定性分析。

以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。