检测热中子辐射的SERS活性基底及其制备方法和应用与流程

本发明属于sers传感技术领域，具体涉及检测热中子辐射的sers活性基底及其制备方法和应用。

技术背景

中子可能带有很小的难以探测到的电荷，可以把它看成是中性粒子，其质量略大于质子。特快中子：能量在10mev～50mev之间。其中：

快中子：能量在0.5mev～10mev之间。

中能中子：能量在1kev～0.5mev之间。

慢中子：能量在0～1kev之间，包括超热中子、热中子、冷中子和共振中子。其中能量约为0.025ev的热中子称为热中子。中子辐射随着核技术的蓬勃发展，逐渐走进人类生活中。一方面核技术用于癌症的放射治疗，发电等；另一方面，核辐射对生物体以及大自然存在严重的污染和威胁。因此对其精准检测和有效控制至关重要。

测量热中子最适用的是三氟化硼正比计数管，管内充填¹⁰bf3气体，通常称为¹⁰bf3计数管。中子进入计数管后，与硼发生(n，α)核反应；此外，¹⁰硼闪烁计数管的闪烁体是zns(ag)加硼化合物，利用(n，α)核反应来探测中子；其次还有³he计数管，是利用中子与氦的核反应(n，p)原理制成的。

表面增强拉曼散射(sers)作为一种有发展潜力的光谱分析技术，在化学、物理、生物、医学、环境监测、公共安全等各个方面得到了一定的应用。无毒性、无损、灵敏度高、可重复性强是其巨大的优势。因此，结合拉曼技术在热中子辐射过程的评价方面具有很大的前景。

技术实现要素：

发明目的：本发明所要解决的技术问题是提供了检测热中子的sers活性基底。

本发明还要解决的技术问题是提供了检测热中子的sers活性基底的制备方法。

本发明还要解决的技术问题是提供了检测热中子的sers活性基底在检测热中子辐射方面的应用。

本发明还要解决的技术问题是提供了一种检测热中子辐射的材料。

本发明最后要解决的技术问题是提供了一种检测热中子辐射的方法。

技术方案：为了解决上述技术问题，本发明提供了检测热中子的sers活性基底是具有热中子辐射响应分子的表面增强拉曼活性基底。

具体的，是将上述具有热中子辐射响应分子的表面增强拉曼活性基底修饰到氨基化载玻片表面而获得的基底。

其中，上述热中子辐射响应分子为3-巯基苯¹⁰硼酸、4-巯基苯¹⁰硼酸、3-氨基苯¹⁰硼酸或4-氨基苯¹⁰硼酸中的一种或几种。

其中，上述表面增强拉曼活性基底为金、银、铜的单一元素或多种元素复合的液相的悬浮液或将金、银、铜的单一元素或多种元素复合的液相悬浮液修饰到固相载体表面获得的固相表面增强拉曼活性基底。

其中，上述表面增强拉曼活性基底为金纳米壳探针，所述金纳米壳探针中的金纳米壳直径为100nm～300nm。

作为优选，上述金纳米壳探针中的金纳米壳直径为165～175nm。

本发明内容还包括上述的检测热中子的sers活性基底的制备方法，包括以下步骤：

1)表面增强拉曼活性基底的制备：所述表面增强拉曼活性基底为金、银、铜的单一元素或多种元素复合的液相悬浮液或将金、银、铜的单一元素或多种元素复合的液相悬浮液修饰到固相载体表面获得固相表面增强拉曼活性基底；

2)检测热中子辐射的表面增强拉曼活性基底的制备：在表面增强拉曼活性基底中修饰具有热中子辐射响应分子，获得检测热中子辐射的sers活性基底。

具体的，基于检测热中子的金纳米壳探针的活性基底的的制备方法，包括以下步骤：

1)金纳米壳的制备；

2)探针的制备：在金纳米壳表面修饰具有热中子辐射响应分子，获得检测热中子辐射的金纳米壳探针；

3)检测热中子辐射的金纳米壳探针的sers活性基底的制备：将检测热中子辐射的金纳米壳探针修饰到氨基化载玻片表面，并充分清洗，制备出待用检测热中子辐射的金纳米壳探针的sers活性基底。

具体的，检测热中子辐射的金纳米壳探针的sers活性基底的制备方法为：配制不同浓度的具有热中子辐射响应分子的金纳米壳探针的悬浊液，分别将不同浓度探针悬浊液分别与氨基化的载玻片，共孵育后，用去离子水充分清洗后，自然干燥，而后进行sers检测，选择sers特征峰强度的比值最稳定的一组作为最优化条件。

其中，该特征峰强度的比值为1574cm^-1与1585cm^-1处强度的比值。

其中，上述热中子辐射响应分子为3-巯基苯¹⁰硼酸、4-巯基苯¹⁰硼酸、3-氨基苯¹⁰硼酸或4-氨基苯¹⁰硼酸中的一种或几种。

本发明内容还包括上述的检测热中子的sers活性基底在检测热中子辐射方面的应用。

本发明内容还包括一种检测热中子辐射的材料，所述材料包含所述的检测热中子辐射的sers活性基底。

本发明内容还包括一种检测热中子辐射的方法，所述检测方法为将所述的检测热中子辐射的sers活性基底暴露于通过石蜡和铅块对中子辐射源的辐射孔径慢化和γ射线的吸收后的中子源孔径中，取出测定其表面增强拉曼光谱，根据特征谱线强度的比值，即可以计算得到中子辐射的强度或剂量。

其中，上述待测环境为中子辐射源中辐射不同时间或辐射不同距离。

其中，上述基于sers检测中子辐射过程的方法为：获得基底sers谱图与探针的sers谱图，并对比证明其不存在差异性；根据所述基底sers谱图中特征峰强度的比值与热中子辐射时间和辐射距离的对应关系，进行数据处理，并总结该过程中基底的sers谱图相对强度比值的关系。

本发明工作原理：本发明利用具有明显sers信号的热中子辐射敏感的信号分子，将其修饰在金纳米壳表面上，获得探针。金纳米壳的直径为165～175nm，直径在该范围内的金纳米壳，对785nm的激光有强烈的共振。其中，基于表面修饰4-巯基苯¹⁰硼酸的探针，对热中子辐射敏感反应，产生sers变化，可实现对热中子辐射强度的评价；基于这个原理，再结合sers活性基底的廉价和快速的制备，两者结合，实现快速和高性价比的热中子辐射的检测。通过对不同辐射时间和辐射距离的评价，获取一系列sers特征峰的相对强度的变化，实现对中子辐射过程的检测。

有益效果：相对于现有技术，本发明具有以下优点：

(1)本发明利用金纳米壳探针在功能化载玻片的表面组装后，与辐射出的热中子相互作用，随时间以及样品的变化，sers信号发生明显变化，实现热中子检测的光谱检测法的评价，通过石蜡和铅块对中子辐射源的辐射孔径慢化和γ射线的吸收，从而提高热中子检测的准确性。

(2)本发明有效利用了纳米材料的特性，利用拉曼光谱仪进行检测，极大地降低了检测成本，本发明具有成本低、快速、简便、敏感且可重复性好等优点。基于表面修饰热中子辐射响应分子的探针，对热中子敏感反应，产生sers变化，可实现对热种子辐射的评价；基于这个原理，再结合sers活性基底的廉价和快速的制备，两者结合，实现快速和高性价比的中子辐射的检测。通过对不同辐射时间和辐射距离的评价，获取一系列sers特征峰的相对强度的变化，实现对中子辐射过程的检测。

附图说明

图1显示了基于金纳米壳探针的sers活性基底检测热中子辐射的原理图。图中阐述了基底的制备过程以及检测过程；

图2显示了所制备金壳的扫描电子显微镜图片，所构筑基底的扫描电镜图，热中子响应sers基底制备过程的拉曼表征图，所制备基地均匀性评价图；

图3显示了基于金纳米壳基底的探针的sers谱图以及理想化辐射后探针被完全反应后的sers谱图对比图；

图4显示了热中子检测基底在中子辐射源内辐射不同时间后的sers检测结果以及对应相对强度的变化折线图；

图5显示了热中子检测基底在中子辐射源内不同辐射距离，辐射20分钟后的sers检测结果以及对应相对强度的变化折线图；

图6显示了基于银纳米壳基底的探针分子的sers谱图以及理想化辐射后探针被完全反应后的sers谱图对比图；

图7显示了热中子检测悬浮液在中子辐射源内辐射不同时间后的sers检测结果以及对应相对强度的变化折线图。

具体实施方式

实施例1金纳米壳合成和固相表面增强拉曼活性基底的构筑

1、金纳米壳的合成：

首先在直径约为110nm的sio2表面进行氨基化修饰并吸附2-3nm的金纳米颗粒形成复合颗粒，所形成的复合颗粒为金纳米壳生长前体物；再以过氧化氢为还原剂，在前体物表面的催化下不断还原氯金酸并不断沉积在其表面，从而形成一定厚度的完整的金纳米壳。而后3000rpm离心10min，弃上清，收集沉淀，重悬得到金纳米壳悬浮液(od700nm＝1.0)，避光保存备用。该金纳米壳的直径为165～175nm，直径在该范围内的金纳米壳，对785nm的激光有强烈的共振(除本实施例之外，其他方法也可以制备出该纳米材料)。

2、固相表面增强拉曼活性基底的制备：

取一支体积为100ml的容量瓶，向其中加入15.4g4-巯基苯¹⁰硼酸溶于100ml的10％的乙醇水溶液中，超声混匀。将普通商业化载玻片用乙醇清洗三次，每次30分钟；之后烘干后，将其浸没在1％(v/v)的氨丙基三乙氧基硅烷的乙醇溶液，处理24小时后，再用乙醇清洗三次。然后烘干，获得氨基化载玻片，将该氨基化载玻片用玻璃刀切成面积为0.5cm×0.5cm的小块。取出10μl(od700nm＝2.0)的上述制备的金纳米壳悬浮液，滴加在面积为0.5cm×0.5cm的氨基化载玻片，30分钟后基底构筑完成。将该基底每块分别放置在装有1ml4-巯基苯¹⁰硼酸溶液的离心管中，浸泡24小时。之后取出载玻片，用去离子水和乙醇分别清洗3次，得到活性基底。

原理验证：

取一支体积为100ml的容量瓶，向其中加入13.2g苯硫酚钠溶于100ml的水溶液中，超声混匀。将普通商业化载玻片用乙醇清洗三次，每次30分钟；之后烘干后，将其浸没在1％(v/v)的氨丙基三乙氧基硅烷的乙醇溶液，处理24小时后，再用乙醇清洗三次。然后烘干，获得氨基化载玻片，将该氨基化载玻片用玻璃刀切成面积为0.5cm×0.5cm的小块。取出10μl(od700nm＝2.0)的金纳米壳悬浮液，滴加在面积为0.5cm×0.5cm的氨基化载玻片，30分钟后基底构筑完成。将该基底每块分别放置在装有1ml苯硫酚钠溶液的离心管中，浸泡24小时。之后取出载玻片，用去离子水和乙醇分别清洗3次，得到苯硫酚钠的基底。通过对比苯硫酚钠和4-巯基苯¹⁰硼酸的sers谱图对比，判断实验的可行性。具体结果如图3所示。

实施例2不同中子辐射时间的检测实验

中子辐射响应基底的合成参照实施例1的方法，本实施例不再赘述。

固相表面增强拉曼活性基底的评价：将基底贴附在石蜡和铅块包装块后方，置于辐射孔道内，将相同处理获得的基底置于孔道的相同位置，每次辐射不同的时间。辐射时间分别为：10秒，20秒，40秒，60秒，120秒，180秒，300秒，600秒，1200秒。

实验结果：利用表面增强拉曼光谱仪分别记录每个基底随机选取的10个检测点的sers光谱，求取平均光谱，并记录且绘制成整合图，如图4a所示。从上至下依次对应空白组，10秒，20秒，40秒，60秒，120秒，180秒，300秒，600秒，1200秒组。并根据光谱变化情况，选取参考峰1574cm^-1与1585cm^-1的强度的相对比值绘制如图4b所示的折线图。从结果中可以看出，在不同辐射时间下，自然成分的4-巯基苯¹⁰硼酸受辐射部分转化成苯硫酚的含量不同。该结果可以直观的从光谱图以及折线图中看出。另外，当辐射时间达到300秒及以后，光谱不再发生明显变化，对应的相对强度也趋于稳定，这表明该基底中所含能够与热中子发生作用的¹⁰硼被反应完全。

实施例3不同中子辐射距离的检测实验

中子辐射响应的基底合成参照实施例1的方法，本实施例不再赘述。

固相表面增强拉曼活性基底的评价：将基底贴附在石蜡和铅块包装块后方，置于辐射孔道内，将相同处理获得的基底置于孔道的不同位置，距离放样点距离依次是0cm、2cm、4cm、6cm、8cm、10cm，每次辐射的时间均为1200秒。

实验结果：利用表面增强拉曼光谱仪分别记录每个基底随机选取的10个检测点的sers光谱，求取平均光谱，并记录且绘制成整合图，如图5a所示。从上至下对应的辐射距离依次是0cm、2cm、4cm、6cm、8cm、10cm，并根据光谱变化情况，选取参考峰1574cm^-1与1585cm^-1的强度的相对比值绘制如图5b所示的折线图。从结果中可以看出，在不同辐射距离下，自然成分的4-巯基苯¹⁰硼酸受辐射部分转化成苯硫酚的含量不同。该结果可以直观的从光谱图以及折线图中看出。随着距离的扩大，基底表面苯硫酚的含量逐渐下降，且下降速度由快变慢。该结果进一步的说明该方法的可行性以及灵敏性。

实施例4银纳米壳合成和固相表面增强拉曼活性基底的构筑

1、银纳米壳的合成：

首先将25mg直径为110±5nm的sio2纳米球均匀分散在于13ml乙醇中；然后将1g聚乙烯吡咯烷酮溶解于上述的溶液中；然后将0.1g硝酸银溶于氨水稀释液中(0.2ml氨水溶于2ml水中)；紧接着将两种溶液混合搅拌几分钟；最后将混合液分装到反应釜中，120℃反应12h。反应结束后，待反应釜自然冷却后，5000rpm离心2min，用乙醇多次清洗即得银纳米壳悬浮液，并收集成1ml。该银纳米壳的直径为为165～175nm。

2、固相表面增强拉曼活性基底的制备：

取一支体积为100ml的容量瓶，向其中加入15.4g4-巯基苯¹⁰硼酸溶于100ml的10％的乙醇水溶液中，超声混匀。将普通商业化载玻片用乙醇清洗三次，每次30分钟；之后烘干后，将其浸没在1％(v/v)的氨丙基三乙氧基硅烷的乙醇溶液，处理24小时后，再用乙醇清洗三次。然后烘干，获得氨基化载玻片，将该氨基化载玻片用玻璃刀切成面积为0.5cm×0.5cm的小块。取出10μl上述的银纳米壳悬浮液，滴加在面积为0.5cm×0.5cm的氨基化载玻片，30分钟后基底构筑完成。将该基底每块分别放置在装有1ml4-巯基苯¹⁰硼酸溶液的离心管中，浸泡24小时。之后取出载玻片，用去离子水和乙醇分别清洗3次，得到活性基底(除本实施例之外，其他方法也可以制备出该纳米材料)。

将该基底每块分别放置在装有1ml苯硫酚钠溶液的离心管中，浸泡24小时。之后取出载玻片，用去离子水和乙醇分别清洗3次，得到苯硫酚钠的基底。通过对比苯硫酚钠和4-巯基苯¹⁰硼酸的sers谱图对比，判断实验的可行性。具体结果如图6所示。该结果可以看出，一方面说明该类探针分子在银纳米壳上吸附后的sers结果与其在金纳米壳上吸附后的结果不存在明显的差异性；另一方面也证明了基于银纳米壳的该基底可用于该试验当中。

实施例5液相的悬浮表面增强拉曼活性基底的不同辐射时间的实验

液相的悬浮表面增强拉曼活性基底评价：每个离心管含有200μl的1mm的4-巯基苯¹⁰硼酸的10％(v/v)乙醇水溶液，然后取10μl实施例1制备的金纳米壳悬浮液与之混合24小时。将离心管分别贴附在石蜡和铅块包装块后，放入辐射通道，置于相同位置且辐射不同的时间。辐射时间为0，1分钟，2分钟，3分钟，5分钟，10分钟和20分钟。

实验结果：将处理后的样品分别离心收集沉淀。然后多次离心重悬以除去未被吸附的残余物，最后分散到10μl水中，然后将其滴加固相玻片或硅片等上面，再通过sers光谱记录每个底物的10个随机选择点，获得平均光谱，如图7a所示。从上到下对应于对照组，1min，2min，3min，5min，10min，20min组。根据光谱变化，选择1574cm^-1和1585cm^-1处参考峰强度的相对比例，绘制图7b所示的折线图。通过对比图4的结果可以看出，利用固相基底检测的灵敏度更高，所需检测的时间更短。