测量真空离子镀和等离子体喷涂镀膜膜厚与均匀性的方法与流程

本发明涉及检测技术领域，尤其涉及一种测量真空离子镀和等离子体喷涂镀膜膜厚与均匀性的方法。

背景技术：

核聚变装置中的结构与功能材料需要长时间工作在极其恶劣环境中，如面对等离子体材料(plasmafacingmaterials，pfms)不断受到来自等离子体的各种粒子的轰击、高热负荷沉积、瞬态高能量冲击、以及电磁辐射和电磁力等的复杂作用，这不仅会造成材料的辐照效应和损伤，导致缺陷的产生、迁移和聚集，引起表面和基体的变坏，还会发生背散射、解吸、物理溅射、化学腐蚀、结构损伤、氚的滞留等复杂现象。首先等离子体对pfms的腐蚀决定了第一壁的寿命，其次腐蚀产生的杂质稀释主等离子体并使等离子体密度和温度显著下降，严重影响聚变效率，还可能引发破裂不稳定性而使聚变堆的稳定运行受到威胁。因此，核聚变装置对材料性能提出了非常高的要求，不仅要求材料具有好的机械稳定性和热稳定性，还要求材料具备好的抗辐照损伤、抗氦/氢及其同位素脆化以及腐蚀等的能力。可以说，聚变能应用的最终实现在很大程度上取决于核聚变装置中关键壁材料问题的解决。

目前，对pfms材料总体要求是与等离子体相容性好、耐高热负荷、耐高通量低能离子和中性粒子辐照、耐高通量高能中子辐照射等。目前尚无任何材料同时满足以上苛刻要求。当前，托卡马克装置采用的主要面壁材料是碳、铍、钼和钨或以它们为基底的复合材料。目前正在建的最大托卡马克装置国际热核聚变实验堆(internationalthermonuclearexperimentalreactor,iter)其第一壁材料为铍，偏滤器材料为钨。钨材料以其高熔点、低物理溅射率、没有化学腐蚀以及低的燃料滞留等特性被视为未来托卡马克/聚变堆中最全面使用的pfms。然而钨材料也有其不可避免的缺点，如杂质辐射高、高延脆转变温度、热导率不够高、不易加工等。因此，发展与开发核聚变反应堆用功能涂层的复合材料、以取得低化学溅射，高热通量和抗辐射增强升华特性，越来越受到重视。

壁表面涂层技术目前主要是在高导热率石墨、cfc、cu等基底上涂w保护层。根据pfms对材料所提要求，表面涂层需要满足高度致密性、孔隙率为零、强附着力以及高度均匀性等要求。因此，可以采用真空离子镀或等离子体喷涂镀膜技术实现cu、cfc等表面实现w膜的快速沉积，制作多功能复合涂层材料，但是许多工艺和技术问题都需要研究解决。其中一个重要问题就是怎样实时、原位、在线的对上述方法的沉积膜进行评价，如沉积厚度及其均匀性的原位、在线精确测量与评价。目前对真空离子镀与等离子体法喷涂镀膜技术的沉积膜厚度及均匀性评价主要集中在离线分析手段，即在镀膜结束后，取出材料，然后使用电子探针、扫描电镜、盐雾腐蚀、膜厚测量仪等手段对其进行表征分析。电子探针可以对沉积膜表面微区进行定性和定量分析，并对材料表面做元素的面、线、点分布分析；扫描电镜可以对沉积膜的表面形貌以及孔隙率进行表征；烟雾腐蚀是用来对沉积膜的抗腐蚀性能、沉积膜缺陷、针孔等进行评价；膜厚测量仪则只能离线地对沉积膜厚度进行测量，而且其分辨率一般为100nm，不能进行更高精度的沉积膜分辨。此外，在真空离子镀与等离子体喷涂镀膜过程中，在镀膜与基体之间会形成一层过渡层，而该过渡层又对镀膜的附着性有显著的影响，而常规的表征方法都不能对该层进行精确表征。

激光诱导击穿光谱(laser-inducedbreakdownspectroscopy，libs)因其具有可以实时全元素分析、纯光学元件连接可原位、在线、无接触式、主动式诊断等优点，已经被广泛用在矿业、农业、分析化学、工业冶金在线检测以及聚变装置第一壁在线诊断等多个领域。其工作原理为高强度脉冲激光束辐射到被测量样品表面，极度预热电离被分析区域一小块体积，在受辐照区域上方产生瞬态激光等离子体。瞬态激光等离子体羽发出的光依赖于被烧蚀材料的元素成分，用光谱仪分析发射的光谱，可得到被分析区域定性或定量的结果。通常常规的libs技术烧蚀面积小于1mm，烧蚀深度低于1μm，被烧蚀出的材料是微克量级，因此libs是一种微损或准无损检测手段。

技术实现要素：

本发明的目的是：为提高libs技术对沉积膜的厚度分辨能力以及降低被测区域对其附近沉积的薄膜的影响，本发明使用超短脉冲激光(如皮秒激光、飞秒激光)结合一台光学参量振荡激光器(opo激光器)共振激发激光等离子体即libs-lif技术对真空离子镀与等离子体喷涂镀膜技术进行原位、在线、无接触、主动式诊断测量，并可实现沉积膜10nm量级分辨、空间均匀性μm量级分辨。此外该发明，还可精确测量镀膜与基体之间的过渡层，建立过渡层与附着力之间的关系，并原位、在线对镀膜附着力进行实时评价。

本发明提供了一种测量真空离子镀和等离子体喷涂镀膜膜厚与均匀性的方法，包括以下步骤：

(1)使用数据采集与分析计算机b1触发fpga时序模块b2，同时设置光谱仪b21为外触发状态；

(2)数据采集与分析计算机b1触发fpga时序模块b2，接到触发信号后，按照已经设置好的时序分别触发超短脉冲烧蚀激光器b3与共振增强opo激光器b4、q开关输出激光、触发示波器b11开始采集数据、触发光谱仪b21采集瞬态激光等离子体发射光谱；

(3)被触发的超短脉冲烧蚀激光器b3，经过激光扩束仪b5对激光束扩束，这样做的好处一可以降低激光对光学元件的损坏概率；二可以经由抛物面激光聚焦反射镜b13把激光聚焦到μm量级；三对于fs激光而言可以减少激光在空气中的自聚焦现象；

(4)被扩束的激光经由半波片b6与偏振立方体b7通过旋转半波片的角度对激光能量进行调控，这样做的好处为降低由不同激光能量下高斯光束直径改变引起的实验误差，被分开的两束激光一部分激光用于烧蚀沉积膜一部分激光进入残余激光吸收器b8；

(5)烧蚀激光光路中通过加入一片石英片b9把一小部分激光散射到光电二极管b10中通过示波器b11对脉冲激光能量进行实时监控，用于理论计算超短脉冲激光烧蚀率，得到沉积膜的厚度信息。烧蚀激光通过一块激光高反射镜b12反射烧蚀激光再经由抛物面激光聚焦反射镜b13透过中心开孔非球面反射镜b14将激光聚焦到沉积膜b15上，通过改变抛物面激光聚焦反射镜b13控制激光的聚焦度就可以实现不同xy空间分辨率；

(6)激光聚焦到沉积膜b15上，形成第一次激光等离子体，激光等离子体再由共振增强opo激光器b4的第二束激光与相应的激光扩束仪b18以及抛物面反射镜b19对第一次激光等离子体进行空间共振激发，形成第二次激光等离子体；

(7)在第二次的瞬态激光等离子b17体冷却过程中，使用与烧蚀激光共轴的中心开孔非球面镜b14收集等离子体发射光谱，而后通过探测光纤发射光谱收集透镜b20耦合到传输光纤中，再传输到光谱仪b21中；

(8)数据采集与分析计算机b1分析收集到的光谱，判断沉积膜是否已经被激光完全烧蚀，得出是否需要再次烧蚀的指令，如没有烧蚀致基底，则重复步骤(1)-(7)，若烧蚀致基底则输出沉积膜厚度。

有益效果：该方法对沉积膜厚度分辨能力达10nm量级，对沉积膜的空间均匀性达μm量级空间分辨能力。此外，使用超短脉冲激光烧蚀材料结合opo激光二次共振激发可以降低烧蚀激光对沉积膜的损伤，实现对沉积膜近似于无损的的原位、在线测量(烧蚀亚ng质量)。

附图说明

图1本发明测量真空离子镀及真空等离子体喷涂镀膜技术膜厚与均匀性的方法原理图。

图2本发明测量真空离子镀及真空等离子体喷涂镀膜技术膜厚与均匀性的方法装置示意图。

图3典型的超短脉冲(35ps)激光对钨块体的(a)2d烧蚀形貌、(b)烧蚀深度、(c)烧蚀坑3d形貌以及(d)烧蚀质量表征，激光能流密度0.3j/cm2，波长355nm，激光脉冲100个。

附图标识：

a1.数据采集分析模块，其功能有①libs-lif光谱数据采集；②分析光谱数据判断沉积膜厚度；a2.时序控制模块，其功能有①控制两个激光器时序；②时序控制示波器数据采集；③时序调控libs-lif发射光谱模块采集；a3.libs-lif双激光，其功能为产生并增强激光等离子体发射；a4.烧蚀激光能量调控模块，其功能为在光斑能量空间分布保持不变的情况下调控烧蚀激光能量；a5.烧蚀激光能量测量模块；a6.激光能量探头；a7.真空等离子体喷涂或真空离子镀沉积膜；a8.基底材料；a9.激光等离子体光谱收集模块；a10.门宽可调控的iccd光谱仪。

b1、数据采集分析计算机；b2、fpga时序模块；b3、超短脉冲烧蚀激光器、b4、共振增强opo激光器；b5、激光扩束仪；b6、半波片；b7、偏振立方体；b8、残余激光吸收器；b9、石英片；b10、光电二极管；b11、示波器；b12、激光高反射镜；b13、抛物面激光聚焦反射镜；b14、中心开孔非球面镜；b15、沉积膜；b16、沉积基底材料；b17、瞬态激光等离子体；b18、激光扩束仪；b19、抛物面反射镜；b20、探测光纤发射光谱收集透镜；b21、光谱仪。

具体实施方式

为使本发明解决的技术问题、采用的技术方案和达到的技术效果更加清楚，下面结合附图和实施例对本发明作进一步的详细说明。可以理解的是，此处所描述的具体实施例仅仅用于解释本发明，而非对本发明的限定。另外还需要说明的是，为了便于描述，附图中仅示出了与本发明相关的部分而非全部内容。

主要原理：参照图1，本发明一种实时、原位、在线、无接触与主动式测量真空离子镀及真空等离子体喷涂镀膜技术膜厚与均匀性的方法。

a1.数据采集分析模块，其功能有libs-lif光谱数据采集；分析光谱数据判断沉积膜厚度。

a2.时序控制模块，其功能有控制两个激光器时序；时序控制示波器数据采集；时序调控libs-lif发射光谱模块采集。

a3.libs-lif双激光，其功能为产生并增强激光等离子体发射。

a4.烧蚀激光能量调控模块，其功能为在光斑能量空间分布保持不变的情况下调控烧蚀激光能量。

a5.烧蚀激光能量测量模块。

a6.激光能量探头。

a7.真空等离子体喷涂或真空离子镀沉积膜。

a8.基底材料。

a9.激光等离子体光谱收集模块。

a10.门宽可调控的iccd光谱仪。

该发明中烧蚀激发光源脉宽为皮秒或者飞秒，波长不做任何限定，但最好为紫外激光，用于烧蚀被测量区域并产生激光等离子体或者提供第二束激光所需的种子粒子。该发明中使用超短脉冲激光一可以降低激光热影响区域(heatingaffectzone，haz)；二可以精确控制激光烧蚀深度，提高该技术的深度分辨能力的精准度；三可以降低激光烧蚀阈值与等离子体击穿阈值实现高精度深度分辨；四可以避免在短脉冲激光烧蚀过程中，由热效应引起的烧蚀斑内元素成分信息的重新分布，该点是精确测量沉积厚度的一个重要前提。该方法中，根据镀膜材料与基底材料的不同，选择合适的opo激光输出波长，共振激发第一束激光产生的等离子体，实现对激光等离子体的二次激发，提高其等离子体电离率，实现libs-lif技术更高的深度分辨能力。被激发的激光等离子体在冷却过程中发射出光谱信号，实验上通过一块具有双共轭焦点的非球面反射镜对等离子体发射光进行收集而后耦合到光纤，使用非球面镜的好处：一可以避免球面透镜带来的球差以及像差，二可以增加对等离子体的收集立体角。最后收集到的等离子体耦合到光谱仪中，光谱数据传输到计算机中进行分析，分析具体方法为通过对收集到的镀膜材料等离子体特征发射谱线与基底材料元素的特征发射谱线的相关性判断沉积膜是否完全被剥离，从而达到测量沉积膜厚度的目的。

该方法的测量沉积膜厚度的分辨率是通过理论计算结合实验数据校正达到的，激光与材料相互作用过程一般可以使用一维热流方程(1)描述

其中t，ρ，c，k，a分别为温度，质量密度，比热容，热导率和靶材表面的吸收率，i0是入射激光的强度，z是材料的法线方向，α为材料吸收系数。对于超短脉冲激光如fs，ps激光加热材料：由于激光脉冲短，在脉冲时间持续内与材料相互作用的深度取决于材料的光学性质，其相互作用深度为α^-1，可由方程(2)描述：

其中k′为材料的消光系数。超短脉冲激光如fs，ps激光烧蚀材料：由于激光脉冲短，在此期间的热传导效应弱，忽略方程(2)的热效应项方程变为

当激光脉冲持续完毕，把材料的表面温度为

其中fl为激光能流密度，数值为fl＝i0τl。

当靶材表面吸收能量ρct(z)大于单位体积的蒸发潜热ρlv时发生激光烧蚀，其中lv为单位质量的蒸发潜热。使用方程(3)得到

fl≥fthexp(αz)(5)

其中fth为激光烧蚀材料阈值且

对方程(5)两边求导数，得到脉冲烧蚀率为

zv＝α^-1ln(fl/fth)(6)

所以根据超短脉冲激光的入射计量、烧蚀阈值及光学穿透深度即可理论上计算得到libs-lif技术的深度分辨能力。在实验上，本发明采用两种方法对真空离子镀膜技术及等离子体喷涂镀膜技术的沉积膜进行测量，并形成数据库。方法一：通过沉积一系列梯度式的样品，使用在线libs-lif技术烧蚀沉积膜，在实验结束后采用共聚焦显微镜(confocalmicroscope，cm)测量烧蚀深度，烧蚀直径烧蚀体积等从而计算得到脉冲烧蚀率与空间分辨能力；方法二：通过聚焦离子束-扫描电子显微镜(focusedionbeam-scanningelectronmicroscope，fib-sem)技术对沉积膜进行切割，使用sem直接测量沉积膜厚度。

实施例：参照图2，为进行精确对沉积膜厚度分析，必须使用理论计算与实验测量相结合的方法对测量沉积膜进行校准。

(1)使用数据采集与分析计算机b1触发fpga时序模块b2，同时设置光谱仪b21为外触发状态；

(2)数据采集与分析计算机b1触发fpga时序模块b2，接到触发信号后，按照已经设置好的时序分别触发超短脉冲烧蚀激光器b3与共振增强opo激光器b4、q开关输出激光、触发示波器b11开始采集数据、触发光谱仪b21采集瞬态激光等离子体发射光谱；

(3)被触发的超短脉冲烧蚀激光器b3，经过激光扩束仪b5对激光束扩束，这样做的好处一可以降低激光对光学元件的损坏概率；二可以经由抛物面激光聚焦反射镜b13把激光聚焦到μm量级；三对于fs激光而言可以减少激光在空气中的自聚焦现象；

(4)被扩束的激光经由半波片b6与偏振立方体b7通过旋转半波片的角度对激光能量进行调控，这样做的好处为降低由不同激光能量下高斯光束直径改变引起的实验误差，被分开的两束激光一部分激光用于烧蚀沉积膜一部分激光进入残余激光吸收器b8；

(5)烧蚀激光光路中通过加入一片石英片b9把一小部分激光散射到光电二极管b10中通过示波器b11对脉冲激光能量进行实时监控，用于理论计算超短脉冲激光烧蚀率，得到沉积膜的厚度信息。烧蚀激光通过一块激光高反射镜b12反射烧蚀激光再经由抛物面激光聚焦反射镜b13透过中心开孔非球面反射镜b14将激光聚焦到沉积膜b15上，通过改变抛物面激光聚焦反射镜b13控制激光的聚焦度就可以实现不同xy空间分辨率；

(6)激光聚焦到沉积膜b15上，形成第一次激光等离子体，激光等离子体再由共振增强opo激光器b4的第二束激光与相应的激光扩束仪b18以及抛物面反射镜b19对第一次激光等离子体进行空间共振激发，形成第二次激光等离子体；

(7)在第二次的瞬态激光等离子b17体冷却过程中，使用与烧蚀激光共轴的中心开孔非球面镜b14收集等离子体发射光谱，而后收集到的发射光通过探测光纤b20耦合传输到光谱仪b21中；

(8)使用步骤(1)-(7)采集镀膜样品基底材料的发射光谱，并将光谱储存在数据采集与分析计算机b1，用于后续计算分析。

(9)在镀膜过程中，重复步骤(1)-(7)采集镀膜样品的发射光谱，采集到的光谱传输到数据采集与分析计算机b1使用已建立模型和算法与第(8)步中获得的光谱进行对比，由此判断沉积膜是否已经被激光完全烧蚀，得出是否需要再次烧蚀的指令，如没有烧蚀致基底，则重复步骤(1)-(7)，若烧蚀致基底则输出烧蚀激光个数n与沉积膜厚度d。

(10)沉积膜厚度可以两种方法得到，第一种方法不需要对该系统进行前期校正，但需要知道镀膜材料与基底材料，具体为通过查表得到的被测材料的光学参数与烧蚀激光的参数，通过理论计算脉冲激光烧蚀率zv(公式6)，脉冲激光烧蚀率zv与(9)中得到的激光脉冲个数n的乘积即为沉积膜厚度d；第二中方法需要借助其它离线膜厚测量手段对该系统进行前期校正，具体为聚焦离子束技术或膜厚测量仪离线对镀膜样品的膜厚d精确测量，使用该样品重复步骤(1)-(9)，得到烧蚀到基底所需要的激光脉冲个数n，计算测得的膜厚与激光脉冲个数的比值得到该系统的激光脉冲烧蚀率zv，得到脉冲烧蚀率后，在原位、在线测量沉积膜厚过程中，使用(9)中的脉冲个数n与脉冲烧蚀率zv乘积即为沉积膜厚度d。

图3为典型的超短脉冲(35ps)激光对钨块体的(a)烧蚀形貌、(b)烧蚀深度、(c)烧蚀坑3d图像以及(d)烧蚀质量，激光能流密度0.31j/cm2，波长355nm，激光脉冲100个。使用单脉冲35ps激光烧蚀钨块体，其等离子体形成阈值为0.31j/cm2；脉冲烧蚀率为10.7nm；脉冲烧蚀质量为4.6ng。由图3(a)和(c)得出在该激光参数条件下没有发现热影响区(haz)。说明该方法是一种近无损的可在线测量沉积膜厚度及空间均匀性的方法。

结合上述两种离线手段实现对libs-lif技术的理论烧蚀率结果进行校正，形成数据库，移植到计算机中，以此达到对沉积膜厚度的实时测量。该方法的空间分辨率是通过改变激光聚焦透镜对激光的聚焦度，最小可实现μm量级空间分辨。

总结：本发明的测量真空离子镀和等离子体喷涂镀膜的膜厚与均匀性的方法基于激光诱导击穿光谱(laserinducedbreakdownspectroscopy，libs)技术结合激光诱导荧光(laserinducedfluorescence，lif)技术测量真空离子镀膜技术及等离子体喷涂镀膜技术的沉积膜膜厚度与均匀性。该发明是一种微损接近无损的检测方法，能够实现对镀膜样品膜厚10nm量级测量，镀膜表面均匀性μm量级分辨测量。尤其是该方法还是一种可以实时、原位、在线、无接触与主动式的测量方法，且不会对镀膜过程有干扰，易于操作，实时分析。本发明主要用于真空离子镀，比如真空离子镀物理、化学气相沉积、等离子体喷涂等领域，不排除应用于其它的、具有相近技术特征的薄膜或者涂层沉积技术领域。

最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。