一种同时测定页岩中吸附态、及游离态甲烷的测定方法与流程

本发明涉及分析测定技术领域，具体涉及一种同时测定页岩中吸附态、及游离态甲烷的测定方法。

背景技术：

在现有技术中，页岩气主要以吸附态及游离态存储于页岩中，以及少量溶解于孔隙流体中。准确定量测定页岩中不同状态甲烷对于页岩储层评价、页岩气储量估计和开发效果评价等都有重要意义。

目前测量页岩对烷吸附能力的方法主要参照国标《gb/t19560-2008煤的高压等温吸附试验方法》，其原理为体积法，受限于压力传感器精度，高压下误差大，已难以满足高温高压下吸附气精确表征需求。而且，不能实时动态的定量甲烷吸附/解吸过程中吸附态甲烷的变化情况。更不能检测页岩中非吸附态甲烷的变化情况。由于溶解态甲烷在页岩气实际存储中占比较小，在页岩气中大部分甲烷为吸附态、及游离态，因此，针对页岩中自由态和吸附态甲烷的定量表征，需要探索一种可以在甲烷吸附/解吸过程中，能够实时定量监测页岩中不同状态甲烷变化情况的新方法。

技术实现要素：

为了有效解决上述问题，本发明提供一种同时测定页岩中吸附态、及游离态甲烷的测定方法。

本发明的具体技术方案如下：一种同时测定页岩中吸附态、及游离态甲烷的测定方法,在设定的压力点下，对样品腔内通入高纯甲烷气体并进行低场核磁共振，获得自由态甲烷的核磁共振横向弛豫谱，通过计算获得核磁信号幅度与甲烷物质的量的标线换算方程；

对内置有页岩样品的样品腔通入高纯甲烷气体，根据甲烷物质的量守恒，计算自由态甲烷物质的量的变化量并进行低场核磁共振，获得页岩中吸附态甲烷的核磁共振横向弛豫谱，并计算出吸附态甲烷与核磁信号幅度的标线换算方程；

在同一实验环境下，对其他页岩样品进行低场核磁共振，应用自由态、吸附态甲烷的标线换算方程，获得其他页岩样品在吸附/解吸过程中，任意时间节点的自由态、及吸附态甲烷的动态定量监测。

进一步地，所述测量方法包括如下步骤：

a)提供一样品腔，检查气密性并测量样品腔的体积v；

b)提供一高压供气单元、及核磁共振测量单元，在样品腔中注入高纯甲烷气体，并通过核磁共振测量单元，测得自由态甲烷的核磁共振横向弛豫谱，通过计算获得核磁信号幅度与自由态甲烷物质的量的标线换算方程；

c)样品腔进行泄压并抽真空操作后，放置一质量为m的碎块状页岩样品，并进行单个初始压力下页岩对甲烷的吸附测试，根据甲烷物质的量守恒，换算出页岩吸附态甲烷的物质的量，并进行低场核磁共振测量，获得吸附态甲烷的核磁共振横向弛豫谱，通过计算获得核磁信号幅度与吸附态甲烷物质的量的标线换算方程；

d)在同一实验环境下，将其他页岩样品放入核磁共振测量单元，根据自由态、及吸附态甲烷的标线换算方程，计算甲烷在其他页岩中吸附/解吸的物质的量。

进一步地，获得核磁信号幅度与自由态甲烷物质的量的标线换算方程包括以下步骤：

步骤1：在实验温度下，向样品腔中注入高于实验最高压力1.5mpa的氦气进行气密性检查；

检测合格后将样品腔抽真空，并注入≧3mpa的氦气，利用排水法测量样品腔体积，反复测量至少3次后取取平均值，作为样品腔体积v；

步骤2：将样品腔再次抽真空、注入高纯甲烷气体，进行低场核磁共振测量，测得不同压力点下甲烷的核磁共振横向弛豫谱，即自由态甲烷的t2谱，并求得每个压力点下的甲烷核磁信号幅度；

根据样品腔内记录的温度、压力数据，利用已得到的样品腔体积，求得各个压力点下样品腔中甲烷的物质的量；

将各个压力点下得到的甲烷的物质的量与核磁信号幅度值进行交汇，得到核磁信号与自由态甲烷物质的量的标线换算方程。

进一步地，获得核磁信号幅度与吸附态甲烷物质的量的标线换算方程包括以下步骤：

步骤1：在样品腔中加入页岩样品，进行某一初始压力下的甲烷吸附实验，根据甲烷物质的量的守恒，通过自由态甲烷的物质的量的变化量，计算获得样品腔中吸附态甲烷的物质的量；

步骤2：在相同时间间隔内，对样品腔内的甲烷进行低场核磁共振测量，获得吸附过程中不同时刻的t2谱；所述t2谱中代表页岩中吸附态甲烷的q1峰的信号幅度变化，根据吸附态甲烷的物质的量与q1峰的核磁信号振幅的对应关系，建立吸附态甲烷物质的量的标线换算方程；

步骤3：根据吸附态甲烷物质的量的标线换算方程，通过测量其他时刻q1峰的信号振幅，即可计算出对应吸附态甲烷的物质的量。

进一步地，所述步骤1中的检查气密性包括:

在所述样品腔中先不装页岩样品，打开所述样品腔阀门，由所述高压供气单元向所述样品腔内注入高于实验最高压力1.5mpa的氦气，再关闭样品腔阀门，10-15分钟后，待所述样品腔内的压力稳定后，观察所述样品腔内压力在8小时之内不变化，气密性符合实验标准；

所述步骤1中样品腔自由空间体积测试包括：

(1)泄压：打开所述样品腔阀门、及相应气路的气阀门，将氦气泄掉；

(2)抽真空：启动所述真空泵，对所述样品腔抽真空约1分钟；

(3)填充氦气：由高压供气单元向所述样品腔注入氦气，并用排水法测量所述样品腔体积，反复测量若干次取平均值，得到样品腔体积v。

进一步地，所述步骤2中不同压力下纯甲烷测量参数的确定及标线换算方程的建立包括：

(1)泄压：打开样品腔阀门，将所述样品腔中压力泄掉；

(2)抽真空：启动真空泵，对样品腔抽真空1-2分钟；

(3)确定测量参数：在35℃的恒温下，启动增压泵，在实验气压内之间等分设置若干个个压力点，向所述样品腔注入不同压力的甲烷，调节测量参数对所述样品腔内自由态甲烷气体进行测试，获取不同压力下甲烷核磁共振测量的参数；

(4)建立标线方程：在若干个压力点上，采集实验数据，建立个压力点与t2谱振幅的线性关系，根据理想气体状态方程和测得的样品腔空间体积，得到各压力点对应的甲烷的物质的量n＝pv/(zrt)，z为压缩因子；

进而得到各压力点下t2谱振幅与对应的甲烷的物质的量的线性关系，即低场核磁共振自由态甲烷定量的标线方程：n自由＝k1*t2自由。

进一步地，所述步骤1中单个初始压力下页岩对甲烷的吸附测试包括：

(1)制样及装样：研磨筛取小碎块页岩样品，放入干燥箱中干燥至恒重；取出样品及样品容器，称重记为m1；将部分待测样品放入样品腔，将剩余样品和容器称重记为m2，将两者的质量相减，m1-m2即为样品腔中样品质量；

(2)参数设定：用步骤3获得的不同压力下自由态甲烷的测量参数，作为该压力点下的样品吸附测量的核磁共振测量参数；

(3)吸附测试：打开所述样品腔阀门，将所述样品腔中压力泄掉，并启动真空泵进行抽真空操作后，向所述样品腔中注入高纯度甲烷，压力为p，待压力稳定后，每隔1小时进行核磁共振测量，获得该时刻下甲烷的t2谱，t2谱为三个波峰分布q1、q2、q3；

其中q1峰代表页岩中吸附态甲烷，q2峰代表页岩孔隙中的自由态甲烷，q3代表样品腔中页岩颗粒之间及页岩与样品腔壁之间缝隙中的自由态甲烷；共测得n个时刻的t2谱，分别为第1h，第2h……第nh；

计算相邻时刻的时间段内吸附态甲烷的物质的量的变化：计算时间段内样品腔中自由态甲烷的物质的量变化量为δn1自由＝k1*(t2t1(q2+q3)-t2t2(q2+q3))，其中，t2t1(q2+q3)为t1时刻q2峰及q3峰的信号振幅之和；由于样品腔中甲烷的物质的量守恒，则在t1至t2时间段内，页岩中吸附态甲烷的物质的量变化也为δn1自由，表示为δn1吸附＝δn1自由；

计算出n-1个时间段中的δn吸附，将各时间段内的δn吸附与该时间段内q1峰的信号振幅变化(δt2q1)做线性关系，则能得δn吸附与δt2q1的线性关系，δn吸附＝k2*δt2q1，该线性关系可改写为n吸附＝k2*t2q1，该方程即为低场核磁共振吸附态甲烷定量的标线方程。

进一步地，页岩中吸附态和游离态甲烷的物质的量分别表示为n吸附＝0.00009792*t2q1，n游离＝2.884*10^-5*t2q2，其中t2q1及t2q2分别为q1峰和q2峰的信号振幅。

一种同时测定页岩中吸附态、及游离态甲烷的测定装置,所述测定装置应用所述测定方法，所述测定装置包括：

一核磁共振测量单元，所述核磁共振测量单元用于对页岩中甲烷的吸附,或解吸过程中进行低场核磁共振测量；

一高压供气单元，所述高压供气单元与所述核磁共振测量单元连接，并提供稳定的实验气压、及实验气体；

一排气单元，所述排气单元与所述核磁共振测量单元、及高压供气单元连接，并构成一测量吸附态、及游离态甲烷的气体回路。

进一步地，所述核磁共振器包括一放置实验材料的样品腔，所述所述高压供气单元包括甲烷气源、氦气气源、真空泵、及增压泵；

所述甲烷气源、氦气气源、真空泵、及增压泵相邻之间都通过气阀门控制导通，并在依次连接后，分别与所述核磁共振测量装置、高压供气单元连通；

所述测定装置还包括：

一岩心保持器，所述岩心保持器设置在所述核磁共振测量装置一侧，可保持页岩处于所述核磁共振测量装置内；

一单向阀，所述单向阀设置在所述高压供气单元与所述排气单元之间；

一样品腔阀门，所述样品腔阀门设置在所述核磁共振测量装置与所述高压供气单元之间；

一压力表，所述核磁共振测量装置接近所述样品腔阀门一端设置所述压力表。

本发明的有益之处：应用本发明所述测量方法，主要通过碎块状页岩甲烷吸附过程中的核磁t2谱来定量测量该页岩样中不同状态甲烷的变化情况。本发明中低场核磁共振技术探测的是甲烷中的h原子核，其信号幅度与探测范围内的甲烷质量成正比。页岩中甲烷与自由状态甲烷具有不同的核磁共振特征；页岩样品的存在加快了甲烷的驰豫速率，其中甲烷核磁t2谱大致出现三个谱峰，从左到右分别为吸附态烷峰即q1峰、颗粒/孔隙间甲烷峰q2峰、即自由态甲烷峰即q3峰，所述测量方法能够直接探测页岩中不同状态的甲烷信号，适用于页岩中甲烷的吸附过程、及页岩中吸附态甲烷的解吸过程，可同时测定饱和吸附的甲烷吸附量、及实时动态的检测页岩对甲烷的整个吸附过程，进而刻度为页岩中不同状态的甲烷量，测量速度快，整个过程耗时短。

附图说明

图1为本发明所述测定方法结构示意图；

图2为自由态甲烷在不同压力与核磁t2谱信号幅度的标度关系图；

图3为自由态甲烷核磁t2谱信号幅度与甲烷物质的量的标度关系图；

图4为甲烷吸附过程中t2谱信号幅度的变化趋势图；

图5为q1峰信号振幅的变化量与对应的吸附态甲烷变化量的标度关系图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细描述。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用于解释本发明，并不用于限定本发明。

相反，本发明涵盖任何由权利要求定义的在本发明的精髓和范围上做的替代、修改、等效方法以及方案。进一步，为了使公众对本发明有更好的了解，在下文对本发明的细节描述中，详尽描述了一些特定的细节部分。对本领域技术人员来说没有这些细节部分的描述也可以完全理解本发明。

在本发明第一实施例中，提供了一种同时测定页岩中吸附态、及游离态甲烷的测定方法，所述测定方法通过分别建立吸附态甲烷和游离态甲烷与t2谱中相应谱峰信号幅度的线性关系，实现了同时测定页岩中吸附态和游离态甲烷的物质的量，动态实时定量地监测页岩中甲烷吸附/解吸的变化情况。

如图1所示，为发明一实施例的整体结构示意图，所述测量方法应用于同时测定吸附态、及游离态甲烷的测量装置，所述测定装置包括一核磁共振测量单元4、岩心保持器6、高压供气单元、样品腔阀门8、单向阀9、排气单元10，所述高压供气单元通过所述岩心保持器6连接所述核磁共振测量单元4，所述核磁共振测量单元4包括一样品腔，用于防止实验材料，所述核磁共振测量单元4为本领域低场核磁共振测量单元4，所述岩心保持器6使页岩5保持固定在所述核磁共振测量单元4内，所述排气单元10与所述高压供气单元相连接，并在所述高压供气单元与所述排气单元10之间设置所述单向阀9，从而构成所述测定方法的气体循环回路，防止气体逆流。

具体为所述高压供气单元包括甲烷气源1、氦气气源11、真空泵3、及增压泵2，所述甲烷气源1、氦气气源11、真空泵3、及增压泵2相邻之间都通过气阀门控制导通，并在依次连接后，分别与所述核磁共振测量单元4、高压供气单元连通，所述甲烷气源1、氦气气源11、真空泵3、及增压泵2之间通过气阀门a1、a2、a3、a4、a5、a6、a7，其中a7为所述甲烷气源1、氦气气源11的总阀门。在所述核磁共振测量单元4与高压供气单元之间设置所述样品腔阀门8，用于控制实验气体的导通；进一步地，在所述核磁共振测量单元4与所述样品腔阀门8之间设置所述压力表7，用于控制监测所述核磁共振测量单元4内的实验气压。

所述测量装置应用所述测量方法，所述测量方法基于核磁共振测量技术，利用选定的测量参数对设定温度下的页岩对甲烷的吸附/解吸过程进行核磁共振测量，得到样品腔中甲烷的t2三峰分布谱，如图2所示，在所获t2谱中，左边第一个谱峰为q1峰，约0.1-4ms谱范围，代表页岩中吸附态甲烷，其信号幅度与吸附态甲烷的物质的量成标准的一元线性关系；中间的谱峰为q2峰，代表页岩中自由态甲烷，所述自由态甲烷为页岩孔隙中的自由态甲烷，约10-1000ms谱范围，代表页岩中非吸附态(游离态)甲烷，其信号幅度与游离态甲烷的物质的量成标准的一元线性关系；q3代表页岩颗粒之间、及页岩与样品腔壁之间缝隙中的自由态甲烷。通过建立q1峰与吸附态甲烷、q2峰信号振幅与页岩中自由态甲烷的标线关系，从而分别得到页岩中吸附态与自由态甲烷的计算方程。

通过所述测量方法可得到页岩中甲烷的吸附量、及页岩中自由态(非吸附态)甲烷的量；不仅适用于页岩中甲烷的吸附过程，同时还适用于页岩中吸附态甲烷的解吸过程；同时测定饱和吸附的甲烷吸附量、及实时动态的检测页岩对甲烷的整体的解吸过程。测量速度快，整个过程耗时短。

所述测量方法的具体步骤为：

1、检查装置气密性：

样品腔中先不装样品，打开样品腔阀门8，向其中注入高于实验最高压力1.5mpa的氦气，然后关闭样品腔阀门8，约10分钟后，待压力稳定后，观察压力在8小时之内不变化则两腔的气密性达到要求，说明气密性良好；

2、样品腔自由空间体积测试：

(1)泄压：打开阀门a5，将氦气泄掉；

(2)抽真空：打开真空泵3，对样品腔抽真空1分钟；

(3)打开a6，向样品腔注入≧3mpa的氦气，用排水法测量样品腔体积，反复测量3次取平均值，得到样品腔体积v。

3、不同压力下纯甲烷测量参数的确定及标线换算方程的建立：

(1)泄压：打开样品腔阀门8，将样品腔中压力泄掉；

(2)抽真空：打开真空泵3，对样品腔抽真空1分钟；

(3)确定测量参数：在35℃的恒温下，使用增压泵2，在0-7mpa之间等分设置7个压力点，向样品腔注入不同压力的甲烷，调节测量参数对样品腔内自由态甲烷气体进行测试，获取不同压力下甲烷核磁共振测量的参数；

(4)建立标线方程：在7个压力点(0.77mpa,2.00mpa,2.83mpa,3.45mpa,4.23mpa,5.16mpa、及6.27mpa)，建立个压力点与t2谱振幅的线性关系，如图2所示，根据理想气体状态方程和测得的样品腔空间体积，得到各压力点对应的甲烷的物质的量n＝pv/(zrt)，z为压缩因子。进而得到各压力点下t2谱振幅与对应的甲烷的物质的量的线性关系，即低场核磁共振自由态(非吸附态)甲烷定量的标线方程，即n自由＝k1*t2自由，如图3所示，经过反复大量的实验组数据获得，在该温度下，低场核磁共振自由态(非吸附态)甲烷定量的标线方程：y＝2.884*10^-5x。

4、样品腔泄压：

打开样品腔阀门8，将样品腔中压力泄掉；

5、单个初始压力下页岩对甲烷的吸附测试：

①制样及装样：研磨筛取约3mm直径的小碎块页岩样品40～60g，放入干燥箱中干燥至恒重；取出样品及样品容器，称重记为m1；将部分待测样品放入样品腔，将剩余样品和容器称重记为m2，将两者的质量相减，m1-m2即为样品腔中样品质量，在本实施例中，样品质量为36.43g；

②参数设定：取步骤4)得到的不同压力下自由态甲烷的测量参数，作为该压力点下的煤样吸附测量的核磁共振测量参数；

③吸附测试：打开样品腔阀门8，将样品腔中压力泄掉，并抽真空1分钟；然后向样品腔中注入高纯度甲烷，压力为p，待压力稳定后，每1小时进行核磁共振测量，得到该时刻下甲烷的t2谱，t2谱为三个波峰分布q1、q2、q3，其中q1峰代表页岩中吸附态甲烷，q2峰代表页岩孔隙中的自由态甲烷，q3代表样品腔中页岩颗粒之间及页岩与样品腔壁之间缝隙中的自由态甲烷；

共测得8个时刻的t2谱，分别为第1h，第2h……第8h；

④计算相邻时刻的时间段内吸附态甲烷的物质的量的变化：如图4所示，以t1至t2时间段为例，该时间段内样品腔中自由态(非吸附态)甲烷的物质的量变化量为δn1自由＝2.884*10^-5*(t21(q2+q3)-t22(q2+q3))，其中，t21(q2+q3)为第1h时刻q2峰及q3峰的信号振幅之和；由于样品腔中甲烷的物质的量守恒，则在第1h至第2h时间段内，页岩中吸附态甲烷的物质的量变化也为δn1自由，表示为δn1吸附＝δn1自由。同理，可以计算出7个时间段中的δn吸附，表1中为第1h至第6h共计5个时间段样品腔中各状态甲烷的变化情况。将各时间段内的δn吸附与该时间段内q1峰的信号振幅变化(δt2q1)做线性关系，则能得δn吸附与δt2q1的线性关系,如图5所示，，δn吸附＝0.00009792*δt2q1。该线性关系可改写为n吸附＝0.00009792*t2q1，该方程即为低场核磁共振吸附态甲烷定量的标线方程；

6)根据步骤3)及步骤5)中所得标线方程，页岩中吸附态和游离态甲烷的物质的量分别可表示为n吸附＝0.00009792*t2q1以及n游离＝2.884*10^-5*t2q2，其中t2q1及t2q2分别为q1峰和q2峰的信号振幅；

7)根据步骤6)中的结论，所得标线方程可在同一实验温度、同一实验装置和参数设置的前提下，在本次试验的其他时间节点(如第7h，第8h及第9h)，或者其他页岩的甲烷吸附/解吸过程中推广使用。

表1各时间段样品腔中不同状态甲烷的变化情况

工作原理：本发明主要通过碎块状页岩甲烷吸附过程中的核磁t2谱来定量测量该页岩样中不同状态甲烷的变化情况。本发明中低场核磁共振技术探测的是甲烷中的h原子核，其信号幅度与探测范围内的甲烷质量成正比。页岩中甲烷与自由状态甲烷具有不同的核磁共振特征；页岩样品的存在加快了甲烷的驰豫速率，其中甲烷核磁t2谱大致出现三个谱峰，从左到右分别为吸附态甲烷峰(q1峰，约小于10ms)、颗粒/孔隙间甲烷峰(q2峰，10-100ms之间)和自由态甲烷峰(q3峰，400-1000ms之间)。应用本发明能够直接探测页岩中不同状态的甲烷信号，适用于页岩中甲烷的吸附过程、及页岩中吸附态甲烷的解吸过程，可实时动态的检测任意时间节点时页岩中吸附态和游离态甲烷的物质的量，进而刻度为页岩中不同状态的甲烷量，测量速度快，操作简单，十分适用于同时测定页岩中吸附态、及游离态甲烷。

对于本领域的普通技术人员而言，根据本发明的教导，在不脱离本发明的原理与精神的情况下，对实施方式所进行的改变、修改、替换和变形仍落入本发明的保护范围之内。