本发明涉及一种电解浸蚀用装置，其用于分离提取金属材料中的金属化合物粒子，而且在阴极的至少一部分具有由特定的金属构成的构件。
背景技术：
在金属材料特别是钢铁材料中，广泛实施了通过微量添加元素和各种各样的热处理来控制材料基体中存在的夹杂物和析出相的种类、纵横尺寸比等形状、尺寸等，从而对钢铁材料所要求的强度和特性加以控制。
因此，夹杂物和/或析出相的观察、以及其成分、含量的测定在进行钢铁材料的品质管理和制造工艺的分析方面具有重要的意义。
为了采用sem等进行夹杂物和析出相的观察，需要使处在埋没于基体中的状态的夹杂物和析出相在观察表面露出，一直以来，通过在各种电解质溶液中进行电解，使夹杂物和析出相在试料表面露出，从而使其处于可观察状态。
近年来，由于钢铁材料的制造技术的进步，夹杂物和析出相的种类多样化，而且微细分散化也得以发展，在观察时，要求这样的电解液：只是选择性地溶解基体(fe)，而且对于夹杂物和析出相，即使它们为微细粒子，也切实地保持在观察表面而不会溶解。
另外，在对这些夹杂物和析出相进行鉴定-定量分析的情况下，同样，盛行的是在电解质溶液中使钢铁试料的基体溶解，将夹杂物和析出相作为电解残渣加以回收，从而对其进行鉴定-定量分析。
在该定量分析的情况下，要求只是高效率地电解钢铁材料的基体部分，而且切实地使fe成分溶解于电解液中并保持下来，同时使其它与夹杂物和析出相相当的部分可以作为电解残渣切实地加以回收。
在专利文献1中，记载着用于钢铁试料的电解液组合物、以及使用该组合物的夹杂物和析出物的分析方法。
以前的电解液大多为酸性，与此相对照，该电解液组合物通过添加碱性的三乙醇胺，即便是微细的夹杂物和析出相，也使其变得难以溶解，从而这些夹杂物和析出物的粒子容易残留在钢材试料表面，在从电解液中取出钢铁试料并干燥后，就能够以保持原样的状态进行基于sem等的观察和分析。
另外，在专利文献2中，公开了涉及钢铁试料中的夹杂物和析出物的提取用非水溶剂系电解液、和使用该电解液的钢铁试料的电解提取方法的发明。
该电解液具有如下的特征：以规定的比例含有马来酸酐、氯化四甲基铵和甲醇，是一次性电解大量的钢铁试料的能力优良的电解液，液体中含有的马来酸酐生成铁络合物，可以阻止fe氢氧化物等络合物沉淀的生成。
此时，为了采用sem等对钢铁试料中的夹杂物和析出相进行观察，对试料进行电解，从而用fe离子螯合剂使构成基体的fe成分在电解液中保持下来，并使夹杂物和析出相残留于试料表面。
另一方面，如果要对夹杂物和析出相进行定量分析，则使用采用螯合剂使基体的fe成分保持在电解液中，且不会使因电解而从试料上脱离的夹杂物和析出相溶解的电解液，将它们作为电解残渣加以回收，然后对该残渣进行鉴定-定量分析。
因此，在以用于鉴定-定量分析夹杂物和析出相的残渣回收为目的的情况下，主要着眼于使fe成分能够以螯合物的形式在电解液中维持溶解状态，而关于对电解操作中的夹杂物和析出相的污染等，并没有进行特别的考虑。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2002-303620号公报
专利文献2：日本特开2000-137015号公报
技术实现要素：
发明所要解决的课题
当通过以前的在非水溶剂系电解液中的电解腐蚀等而进行钢材中的金属化合物分析时，在夹杂物和析出相的微粒、特别是各种金属化合物、其中尤其是mns的表层，发现了如下原因不明的现象：观察到比采用电解操作以外的手段测得的含量更高浓度的cus。因此，正好以cus(artifact(拟制)cus)的形式检测到mns粒子。
本发明人就其原因进行了详细的研究，结果发现：如果通过电解操作，在电解液中生成溶度积ksp较小的金属离子(cu2+)，则在金属硫化物(mns)的表面，溶度积ksp较大的金属离子(mn2+)被置换(exchange)成溶度积ksp较小的金属离子(cu2+)。另外，已经查明这样的在硫化物表面的金属离子的置换即使在常温常压下，而且在水溶液或非水溶剂中也容易进行。
其结果是，在钢铁试料中，本来以mns的形式存在的夹杂物和析出相只要观察表面，就以cus的形式观察到，另外，在mns的表面，起因于电解液中的cu离子的cus与厚度几十nm左右(1～100nm)的mns交换，因而即使由残渣进行质量分析，在微细粒子时，cus也占有体积的相当一部分，所以准确的定量是不可能的。
在上述中，以由cu引起的向mns表面的浸蚀(attack)(mns表面的mn原子和cu原子的置换现象)的事例进行了说明，但即使对于cu以外的金属，也可以推定表现出同样的现象。也就是说，当与溶度积ksp相当的大小差异有(10个数量级(1010)左右以上的大小差异)时，可以推定在金属化合物表面的金属离子的置换容易进行。(下面在本说明书中，将该现象称之为“artifact(拟制)”)。更详细地说，在溶度积ksp不同的2个化合物的pksp之差(以下有时称之为δ)大约为10以上时，就可以推定pksp较大(溶度积ksp较小)的化合物与pksp较小(溶度积较大)的化合物的置换容易进行。
上述的条件可以用以下的式子来表示。
δ＝pksp[化合物(ksp较小者)]－pksp[化合物(ksp较大者)]
＝(－log10ksp[化合物(ksp较小者)])－(－log10ksp[化合物(ksp较大者)])
≥10
在此，某化合物的溶度积ksp表示为ksp[化合物]，pksp[化合物]＝－log10ksp[化合物]。
实际上，本发明人进行了使ag作用于mns的模拟实验，结果已经确认：ag浸蚀mns而使mn离子化，从而被排到电解液中，同时自身以ag2s的形式残留于mns表面。在此，如果就ag2s和mns的溶度积(或者pksp)进行比较，则ag2s的溶度积ksp较小(pksp较大)，mns的溶度积ksp较大(pksp较小)。ag2s和mns的溶度积ksp之差为37个数量级，pksp之差δ为36.6。用式子来表示，则如下所示。
δ＝pksp[ag2s]－pksp[mns]
＝50.1－13.5
＝36.6≥10
另外，本发明人发现：通过电解操作，一部分离子有时在阴极上析出，但如果析出金属和阴极构成材料的亲和性不高，则析出金属容易剥离，从而再度在电解液中以金属的形式沉淀，或者成为金属离子供给源，其结果是，可能成为夹杂物和析出相以及电解残渣的污染源。
于是，本发明所要解决的课题如下：
·其课题是在采用溶剂系电解液中的电解腐蚀法等进行金属材料中的金属微粒(夹杂物、析出物)的提取和分析中，不对以前的提取和分析方法进行大的变更而抑制因cu离子等引起的金属微粒的表面置换，从而防止artifact(拟制)cus等的生成。
·其课题是特别着眼于金属硫化物(mns、fes等)，防止artifact(拟制)cus等的生成。
·在阴极上析出的cu等金属容易发生剥离和沉淀，从而其课题是使其主动地附着于阴极上，以便不会成为夹杂物和析出相以及电解残渣的污染源。
用于解决课题的手段
本发明人就用于解决上述课题的方法进行了潜心的研究。
其结果是，如果在溶剂系电解液中，不存在形成artifact(拟制)金属硫化物的金属(浸蚀金属)，则置换现象不会表现出来，根据这样的见解，想到了将这样的浸蚀金属予以俘获。也就是说，想到了在电解装置的阴极的至少一部分上设置由欲俘获的金属元素构成的构件，使该金属容易在阴极上电解析出，并使析出的浸蚀金属保持在阴极上，从而电解液中的游离的浸蚀金属减少，以至不会生成artifact(拟制)金属硫化物。
一旦通过电解而使基体(fe)离子从钢铁试料等中溶出，则fe离子被螯合剂保持在电解液中。另一方面，基体(fe)以外的金属离子例如cu离子有时通过电解而溶出，这样的离子(例如cu离子)向阴极移动而析出，但在析出后没有俘获位点，因而容易从阴极剥离，在电解液中以金属cu的形式沉淀，或者可能成为金属离子(cu离子等)供给源。也就是说，可能成为夹杂物和析出相以及电解残渣的污染源。已经判明通过主动地设置使这样的金属离子(cu离子等)以析出金属的形式附着的俘获位点(析出位点)，这些金属离子(cu离子等)便不会在电解析出后于阴极剥离和沉淀，从而可以减少向电解液中的金属离子(cu离子等)供给源。因此，例如已经判明：即便在不会使表面观察用钢铁试料表面的mns受到cu离子的攻击、或者在用于夹杂物和析出相的鉴定-定量分析的电解操作中，也同样地不会使金属cu和cus混入由夹杂物和析出相制作出的定量分析用残渣中，从而能够保持本来的状态不变而观察表面观察用钢铁试料中的夹杂物和析出相，而且在作为分析对象的电解残渣中，可以不含有源自从试料的基体等溶出的cu离子的金属cu和cus等而只是准确地鉴定-定量起因于钢铁试料本来所含有的夹杂物和析出相的元素。
本发明是基于上述的见解而完成的，其要旨如下。
(1)一种电解浸蚀用装置，其特征在于：其通过具有阳极和阴极、并在阳极和阴极之间通电而使金属材料发生电解浸蚀，从而对金属材料中的金属化合物粒子进行分离提取；其中，
在所述阴极的至少一部分上具有构件，该构件当将金属化合物m’x’ay’的溶度积设定为ksp[m’x’ay’]，
将所述金属材料中含有的提取对象金属化合物mxay的溶度积设定为ksp[mxay]时，
含有用下述式定义的δ为10以上的金属m’；
所述电解浸蚀用装置具有收纳电解液的电解槽，所述电解液包含用于形成含有所述金属m’的络合物的药剂和非水溶剂；
δ＝pksp[m’x’ay’]－pksp[mxay]
＝(－log10ksp[m’x’ay’])－(－log10ksp[mxay])
在此，m和m’为不同的金属元素，a为与m或者m’形成化合物的单原子或者原子团，x、x’、y、y’表示根据m、m’、a的价数而决定的所述化合物的组成比，所述溶度积ksp是水溶液中在25℃下的值。
(2)根据上述(1)所述的电解浸蚀用装置，其特征在于：所述提取对象金属化合物mxay为mns或者fes之中的1种或2种。
(3)根据上述(1)或(2)所述的电解浸蚀用装置，其特征在于：所述金属化合物m’x’ay’的金属m’为hg、ag、cu、pb、cd、co、zn以及ni之中的至少一种。
(4)根据上述(1)～(3)中任一项所述的电解浸蚀用装置，其特征在于：所述阴极所具有的构件被设置为覆盖阴极的表面。
(5)根据上述(1)～(3)中任一项所述的电解浸蚀用装置，其特征在于：所述阴极由所述金属m’形成。
(6)根据上述(1)～(5)中任一项所述的电解浸蚀用装置，其特征在于：所述阴极所具有的构件以质量％计，由99.9％以上的cu以及不可避免的杂质构成。
(7)根据上述(1)～(6)中任一项所述的电解浸蚀用装置，其特征在于：所述非水溶剂含有甲醇和乙醇之中的至少一种。
(8)根据上述(1)～(7)中任一项所述的电解浸蚀用装置，其特征在于：用于形成含有所述金属m’的络合物的药剂含有聚乙烯胺类、乙二胺四乙酸、环己烷二胺四乙酸之中的至少一种。
(9)根据上述(8)所述的电解浸蚀用装置，其特征在于：所述药剂含有三乙撑四胺。
(10)根据上述(1)～(9)中任一项所述的电解浸蚀用装置，其特征在于：所述电解浸蚀用装置进一步具有电解液的搅拌机构。
(11)根据上述(10)所述的电解浸蚀用装置，其特征在于：所述电解浸蚀用装置进一步具有向所述阳极表面照射气泡的气泡发生器。
(12)一种金属化合物粒子的提取方法，其特征在于：其通过具有阳极和阴极、并在阳极和阴极之间通电而使金属材料发生电解浸蚀，从而对金属材料中的金属化合物粒子进行提取；其中，
在所述阴极表面的至少一部分上具有构件，该构件当将金属化合物m’x’ay’的溶度积设定为ksp[m’x’ay’]，
将所述金属材料中含有的提取对象金属化合物mxay的溶度积设定为ksp[mxay]时，
含有用下述式定义的δ为10以上的金属m’；
所述提取方法使用电解液，所述电解液包含用于形成含有所述金属m’的络合物的药剂和非水溶剂；
δ＝pksp[m’x’ay’]－pksp[mxay]
＝(－log10ksp[m’x’ay’])－(－log10ksp[mxay])
在此，m和m’为不同的金属元素，a为与m或者m’形成化合物的单原子或者原子团，x、x’、y、y’表示根据m、m’、a的价数而决定的所述化合物的组成比，所述溶度积ksp是水溶液中在25℃下的值。
(13)根据上述(12)所述的金属化合物粒子的提取方法，其特征在于：在进行所述电解浸蚀时，一边搅拌电解液一边进行电解浸蚀。
(14)根据上述(13)所述的金属化合物粒子的提取方法，其特征在于：采用磁力搅拌器对电解液进行搅拌。
(15)根据上述(13)所述的金属化合物粒子的提取方法，其特征在于：向电解液中鼓气泡。
发明的效果
·根据本发明，通过提取的金属微粒的表面分析，不会把实际情况是mns或fes的微粒误认为cus，从而可以了解金属硫化物的真实状态(尺寸、成分)，进而也可以准确地把握钢铁材料中的金属硫化物的含量。
·根据本发明，能够以钢铁试料中本来存在的成分以及形态对通过电解操作而在钢板试料表面露出的夹杂物或者析出相等进行观察，除此以外，在根据电解残渣的分析而对夹杂物和析出相成分进行定量分析的情况下，可以不会受到从电解液混入的cu等的影响而正确地进行定量分析，因而大大有助于提高钢铁试料的组织观察、和钢铁试料中的夹杂物或者析出相的鉴定-定量分析的精度。
附图说明
图1示出了本发明的电解浸蚀用装置的示意图的一个例子。
图2是表示钢铁试料的电解残渣的分析结果的图。
图3是表示镜面研磨过的钢铁试料的夹杂物附近的sem照片和元素浓度的图。
具体实施方式
根据本发明，提供一种电解浸蚀用装置，其特征在于：其通过具有阳极和阴极、并在阳极和阴极之间通电而使金属材料发生电解浸蚀，从而对金属材料中的金属化合物粒子进行分离提取；其中，
在所述阴极的至少一部分上具有构件，该构件当将金属化合物m’x’ay’的溶度积设定为ksp[m’x’ay’]，
将所述金属材料中含有的提取对象金属化合物mxay的溶度积设定为ksp[mxay]时，
含有用下述式定义的δ为10以上的金属m’；
所述电解浸蚀用装置具有收纳电解液的电解槽，所述电解液包含用于形成含有所述金属m’的络合物的药剂和非水溶剂；
δ＝pksp[m’x’ay’]－pksp[mxay]
＝(－log10ksp[m’x’ay’])－(－log10ksp[mxay])
在此，m和m’为不同的金属元素，a为与m或者m’形成化合物的单原子或者原子团，x、x’、y、y’表示根据m、m’、a的价数而决定的所述化合物的组成比，所述溶度积ksp是水溶液中在25℃下的值。
在本发明的电解浸蚀用装置中，进行金属材料中的金属化合物粒子的提取。也就是说，通过在电解质溶液中侵蚀金属材料，使基体(fe等)选择性地溶解，从而使金属材料中含有的夹杂物和析出相等金属化合物粒子在试料表面露出。由此，便形成为能够观察金属化合物粒子的状态。
作为金属试料中的微粒的提取方法，例如可以使用在酸溶液中溶解钢铁试料的铁基体的酸分解法、在碘-甲醇混合溶液或者溴-甲醇混合溶液中溶解钢铁试料的铁基体的卤素溶解法、非水溶剂系恒电流电解法、或者非水溶剂系恒电位电解(speed：selectivepotentiostaticetchingbyelectrolyticdissolutionmethod)法等。在它们之中，使用非水溶剂的speed法在使微粒分散于溶剂中时，难以发生组成和尺寸的变化，即使不稳定的微粒也可以稳定地提取，因而是优选的。关于本实施方式，一面参照图1，一面以基于通常的电解提取法即非水溶剂系恒电位电解法(speed法)的钢铁材料中微粒的评价方法为例进行说明，但本发明的提取的方法并不局限于speed法。
首先，将金属试料4例如加工成20mm×40mm×2mm的大小，并采用化学研磨或者机械研磨等将表层的氧化皮等氧化膜等除去，从而露出金属层。相反，在对氧化膜层中含有的微粒进行分析的情况下，事先以原样的状态使其残存下来。
接着，以使用speed法对该金属试料进行电解为例继续进行说明。具体地说，往电解槽10中充满电解溶液9，将金属试料4浸渍其中，使参比电极7与金属试料4相接。将铂电极6和金属试料4与电解装置8连接。通过在金属试料4和白金电极6之间通电，白金电极6便可以作为阴极而工作。一般地说，在使用上述电解法时，与成为金属试料4基体的金属部分的电解电位相比，析出物等钢中微粒的电解电位具有较高的电解电位。于是，使用电解装置8而将电压设定在溶解金属试料4的基体且不溶解析出物等微粒的电解电位之间，由此便可以仅使基体选择性地溶解。在使表面基体部分的fe电解溶出的试料表面，夹杂物或者析出相5浮现出来，从而处于适合采用sem等进行观察的状态。再者，也可以继续电解，使夹杂物和析出相从试料表面脱离，从而作为电解残渣11加以回收，并从电解液中进行过滤分离，以供鉴定-定量分析。
本发明的金属材料用电解液，即在为了观察夹杂物和析出相而使表面的fe基体电解、或者为了对夹杂物和析出相进行定量分析而使fe基体电解以回收残渣这样的电解中使用的电解液优选的是含有：
(1)对fe离子的络合物形成剂，
(2)用于确保电解液的导电性的电解质，以及
(3)用于在液体中保持所形成的fe等的络合物的溶剂。
作为对fe离子的络合物形成剂，也可以从乙酰丙酮、马来酸酐、马来酸、三乙醇胺、水杨酸、水杨酸甲酯中选择1种以上。
电解质可以从四甲基氯化铵(tmac)、氯化钠(nacl)、氯化锂(licl)中选择1种以上。
溶剂必须能够以溶解状态保持各种络合物形成剂、或它们和fe的络合物，也可以是非水溶剂。在水溶液系电解液中，即便是相对较低的电解电压(例如-300mv以下)，各种析出物也发生分解，与此相对照，在非水溶剂系电解液中，稳定的电解区域较宽，可以适用于从高温合金(超级合金)、高合金、不锈钢至碳素钢的几乎所有的钢铁材料。在使用非水溶剂系电解液的情况下，主要只是发生基体的溶解、以及溶解的fe离子与螯合剂的(络合化)反应，夹杂物或者析出相5不会溶解而可以在母材上以“insitu：原位”的状态进行三维观察和分析。作为非水溶剂，可顺利地进行电解且溶解能够络合化的有机化合物和支持电解质的化合物是合适的，例如可以使用低级醇，如甲醇、乙醇或者异丙醇。可以选择甲醇、或乙醇、或它们的混合物。
在以前的恒电位电解法中，作为电解溶液，例如可以使用10质量％乙酰丙酮(以下称之为“aa”)-1质量％四甲基氯化铵(以下称之为“tmac”)-甲醇溶液、或者10质量％马来酸酐-2质量％tmac-甲醇溶液。这些电解溶液从使电解溶出的fe生成络合物、并使生成的fe络合物溶解于电解液中的角度考虑是优选的，因而经常使用。
在电解液中，基体(fe)以外的金属与基体(fe)相比相对微小，但有时溶出。本发明人发现：在该溶出金属的溶度积ksp较小(换句话说，pksp(＝－log10ksp)较大)、且夹杂物或者析出相5或电解残渣11含有溶度积ksp较大(pksp较小)的金属的金属化合物的情况下，在该金属化合物的表面，溶度积ksp较大(pksp较小)的金属离子(例如mn2+)被置换(exchange)成溶度积ksp较小(pksp较大)的金属离子(例如cu2+)。可以认为在溶度积ksp之差有10个数量级(1010)左右以上的大小差时，更详细地说，溶度积ksp不同的2个化合物的pksp之差δ大约为10以上时，该置换容易进行。可以认为在溶度积ksp之差有20个数量级(1020)左右以上的大小差时，更详细地说，pksp之差δ大约为20以上时，置换更加容易进行。
表1示出了水溶液中25℃下的硫化物的溶度积ksp和硫化物间的pksp(＝－log10ksp)之差δ。在表中，双线的框(或者深灰的框)为pksp之差δ在22以上的硫化物的组合，可以预见在这些组合中，交换反应容易或者以秒为单位进行。如果简单地用符号表示，交换反应的期待度(预测)表示为“◎”。粗线的框(或者浅灰的框)为pksp之差δ在10以上且低于22的硫化物的组合，可以预见有时以几分钟至几小时为单位耗费时间，但交换反应可以进行。如果简单地用符号表示，交换反应的期待度(预测)表示为“○～△”。细线的框(或者白色的框)为pksp之差δ低于10的硫化物的组合，可以预见在这些组合中，交换反应难以进行。如果简单地用符号表示，交换反应的期待度(预测)表示为“△～×”。
此外，关于硫化物的溶度积，即便是相同元素的硫化物，有时也显示出随晶体形态等的不同而不同的溶度积。表1列举了具有pksp之差δ减小的晶体形态等的硫化物。这是因为可以认为即便是pksp之差δ增大的形态，与成为对象的硫化物的pksp之差δ在10以上，交换反应也得以进行。
上述的溶度积ksp是水溶液中的值，但可以推定即使在相同极性溶剂的甲醇等非水溶剂中，也具有相同的倾向。
例如，在mns存在于钢铁试料表面或者电解液残渣中的情况下，向电解液中溶出的cu离子的硫化物与mns的pksp之差为22.6，因而浸蚀mns而使mn离子化，从而被排到电解液中，而且自身以cus的形式残留于mns表面。也就是说，在含cu钢铁试料中，本来以mns的形式存在的夹杂物和析出相只要观察其表面，就以cus的形式观察到。另外，在mns的表面，起因于电解液中的cu离子的cus置换厚度几十nm左右(1～100nm)的mns，从而即使由残渣进行质量分析，在微细粒子的情况下，也由于cus占体积的相当部分，因而准确的定量是不可能的。在本说明书中，有时将这样的表面附近的金属被置换的现象称为artifact(拟制)。
另外，ag离子的硫化物由于与mns的pksp之差δ为36.6，因而浸蚀mns而使mn离子化，从而被排到电解液中，同时自身以ag2s的形式残留于mns表面。这由采用以下的步骤得到的图3加以确认。
·准备对含有mns作为夹杂物确认完毕的钢铁试料，为了除去表面杂质，预先实施镜面研磨。
·准备一直以来为人所知的可以将硫化物系夹杂物作为残渣回收的含有4质量％水杨酸甲酯+1质量％水杨酸+1质量％氯化四甲基铵(tmac)、且溶剂为甲醇的电解液(4％ms)。
·在所述电解液中对所述钢铁试料进行电解。
·电解结束后，将ag离子溶液滴加到所述电解液中而进行混合。
·在滴加ag离子溶液之前和之后，对于对表面进行过电解的钢铁试料，进行基于扫描电子显微镜(sem)的观察、以及基于eds的表面元素浓度的测量。
·图3是ag离子滴加后的图，左上图像为sem观察像，右上图像是在sem观察像上重叠表示采用eds测得的ag浓度的图表的图，左下图像是重叠表示mn浓度的图表的图，右下图像是重叠表示s浓度的图表的图。
·此外，当然，在ag离子滴加前，不能看到ag的存在。
由图3的各元素浓度的图表可以确认：只是mns粒子的表面部被ag2s置换。图表中的各元素的高度(浓度)是相对的，但可以读取以下的内容。具体地说，可以确认在夹杂物粒子的部分，mn和s的曲线的值呈山型上升，夹杂物粒子是含有mn和s、即具体地说是以mns为主成分的粒子。可以确认ag在夹杂物粒子的端部浓度升高，在夹杂物粒子的表面ag发生浓化。另外，还可以确认在夹杂物粒子的中央部，ag的浓度不高而mn和s的浓度较高，因而只是mns的表面被ag置换。
本发明人新近发现：在通过具有阳极和阴极、并在阳极和阴极之间通电而使金属材料发生电解浸蚀，从而对金属材料中的金属化合物粒子进行分离提取的电解浸蚀用装置中，
通过在所述阴极的至少一部分上具有特定的构件，可以减少电解液中的游离的浸蚀金属(m’)，从而artifact(拟制)得以防止。特定的构件含有金属化合物m’x’ay’的金属(浸蚀金属)m’，在此，当将金属化合物m’x’ay’的溶度积设定为ksp[m’x’ay’]，
将金属材料中含有的提取对象金属化合物mxay的溶度积设定为ksp[mxay]时，
δ＝pksp[m’x’ay’]－pksp[mxay]
＝(－log10ksp[m’x’ay’])－(－log10ksp[mxay])
≥10。
再者，还新近发现：通过使用包含用于形成含有浸蚀金属m’的络合物的药剂的电解液，可以减少电解液中的游离的浸蚀金属，从而artifact(拟制)得以防止。
此外，在此，m和m’为不同的金属元素，a为与m或者m’形成化合物的单原子或者原子团，x、x’、y、y’表示根据m、m’、a的价数而决定的所述化合物的组成比，所述溶度积ksp是水溶液中在25℃下的值。
一旦通过电解而使基体(fe)离子从钢铁试料等中溶出，则fe离子被螯合剂保持在电解液中。另一方面，基体(fe)以外的金属离子例如cu之类的浸蚀金属m’的离子有时通过电解而溶出，这样的离子(例如cu离子)向阴极移动而析出，但在析出后没有俘获位点，因而容易从阴极剥离，在电解液中以金属cu的形式沉淀，或者可能成为浸蚀金属m’(cu等)供给源。也就是说，可能成为夹杂物和析出相以及电解残渣的污染源。
本发明的电解浸蚀用装置在阴极的至少一部分上具备含有浸蚀金属m’的构件。阴极的一部分所具有的该构件通过含有浸蚀金属m’，从而作为主动地附着浸蚀金属m’(cu等)离子的俘获位点(析出位点)发挥作用。此外，可以认为该构件中的浸蚀金属m’的含量越高，主动地附着浸蚀金属m’(cu等)离子的作用效果越高。因此，该构件中的浸蚀金属m’的含量也可以为90质量％以上，优选为95质量％以上，进一步优选为99质量％以上。析出的浸蚀金属m’、和阴极的一部分所具有的构件中含有的浸蚀金属m’由于是相同的材料，因而亲和性较高，所以能够抑制在阴极电解析出的浸蚀金属m’(cu等)于析出后剥离而以金属cu的形式沉淀。另外，可以减少向电解液中的浸蚀金属m’(cu等)供给源。
因此，即使存在pksp之差δ较大的金属化合物mxay，浸蚀金属m’也无法自由地进行在金属化合物mxay表面的与金属m的置换(即artifact(拟制))。换句话说，可以抑制m’x’ay’的生成。
因此，例如即便在不会使表面观察用钢铁试料表面的mns受到cu离子的攻击、或者在用于夹杂物和析出相的鉴定-定量分析的电解操作中，也同样地不会使金属cu和cus混入由夹杂物和析出相制作出的定量分析用残渣中，从而能够保持本来的状态不变而观察表面观察用钢铁试料中的夹杂物和析出相，而且在作为分析对象的电解残渣中，可以不含有源自从试料的基体等溶出的cu离子的金属cu和cus等而只是准确地鉴定-定量起因于钢铁试料本来所含有的夹杂物和析出相的元素。
作为容易产生artifact(拟制)的浸蚀金属m’，根据其含量和溶度积ksp之低，换句话说pksp之高，cu是很显著的。cu容易浸蚀相对于cu化合物的pksp差δ大致为20的mns或fes的表面，从而可以产生artifact(拟制)。但是，关于artifact(拟制)或者由浸蚀金属m’产生的浸蚀，可以认为pksp之差δ越大越容易产生，本发明的对象并不局限于cu、和mns或fes的组合。具体地说，具有大的pksp的金属化合物m’x’ay’的金属m’也可以是hg、ag、cu、pb、cd、co、zn以及ni之中的至少一种，它们可以作为浸蚀金属m’。浸蚀金属m’可以认为主要是钢材试料中含有的金属m’或者其化合物溶出到电解液中的金属。但是，电解液或电解装置有时再利用，再利用的电解液或电解装置中有时存在金属m’或者其化合物，这有时也成为浸蚀金属m’。另外，在电解提取操作时，金属m’或者其化合物有时也作为污染物质混入电解液中而成为浸蚀金属m’。
m’也可以是hg、ag、cu、pb、cd、co、zn以及ni之中的至少一种，但为与m不同的金属元素。a为与m或者m’形成化合物的单原子或者原子团，也可以含有独立选自c、n、h、s、o、p以及f的原子之中的1种以上的原子。hg、ag、cu、pb、cd、co、zn以及ni的硫化物与mns的pksp之差δ为10以上。特别地，hg、ag、cu的硫化物与mns的pksp之差δ为20以上。
在提取对象金属化合物mxay与浸蚀金属化合物m’x’ay’的pksp之差δ为10左右的情况下，用几小时可以产生artifact(拟制)。实际的电解提取分析大多以几小时的数量级进行。因此，pksp之差δ为10左右的组合有对分析产生影响的可能性。在本发明中，规定pksp之差δ为10以上，在此情况下，能够抑制可以产生的artifact(拟制)。
提取对象金属化合物mxay与浸蚀金属化合物m’x’ay’的pksp之差δ越大，artifact(拟制)越可以容易或者迅速地产生。在本发明中，可以选择pksp之差δ较大的mxay和m’x’ay’的组合，由此，能够抑制可以容易或者迅速地产生的artifact(拟制)，因而是优选的。在这一点上，m’x’ay’的pksp[m’x’ay’]与提取对象金属化合物mxay的pksp[mxay]相比，优选为大11以上，进一步优选为大12以上，进一步优选为大13以上，进一步优选为大14以上，更优选为大15以上，进一步优选为大16以上，进一步优选为大17以上，进一步优选为大18以上，进一步优选为大19以上，进一步优选为大20以上，优选为大21以上，进一步优选为大22以上，进一步优选为大23以上，进一步优选为大24以上，更优选为大25以上，进一步优选为大26以上，进一步优选为大27以上，进一步优选为大28以上，进一步优选为大29以上，进一步优选为大30以上，优选为大31以上，进一步优选为大32以上，进一步优选为大33以上，进一步优选为大34以上，更优选为大35以上，进一步优选为大36以上，进一步优选为大37以上，进一步优选为大38以上，进一步优选为大39以上，进一步优选为大40以上。
此外，溶度积ksp虽然是在水溶液中的值，但如表2所示，可以确认即使在使用非水溶剂(低级醇)的情况下，由ksp求出的pksp(－log10ksp)之差δ在10以上，就可以看到反应。具体地说，进行了以下的确认试验。
·作为含有提取对象物的试料，准备含有mns的2种钢材(mns的粒径为1μm以上者、以及粒径为100～150nm者)，并对这些表面进行了镜面抛光加工。
·作为浸蚀金属m’+离子，准备ag、cu、pb、co、zn、ni的金属离子浓度各自为1000μg/ml的6种原子吸光分析用标准溶液(m’+溶液)。将0.1mlm’溶液与0.3ml作为非水溶剂的甲醇混合。
·在钢材表面涂布混合液，确认钢材表面的变化。
涂布了含有ag和cu的混合液者，从涂布开始5分钟以内，钢材的表面变化成黑色。涂布了含有pb的混合液者，从涂布开始10分钟左右，钢材的表面变化成黑色。涂布了含有co、zn、ni的混合液者，从涂布开始20分钟左右，钢材的表面变化成黑色。
·再者，对有变色的钢材进行了sem以及eds观察，结果确认都在mns粒子的表面产生了mn和浸蚀金属m’的置换(即artifact(拟制))。
由此可以推定：在本发明的范围内，溶度积ksp虽然是水溶液中的指标，但可以适用于非水溶液，这里的溶度积ksp显示出与水溶液中同样的倾向。
另外，还可以确认pksp之差δ越大，置换(artifact(拟制))反应越快。另一方面，也可以确认即使pksp之差δ较小，反应速度也相对变慢，但可以切实地进行置换(artifact(拟制))反应。钢材的电解提取分析大多以几小时的数量级进行。例如，作为将试料浸渍于电解液中的时间，即使计划2小时左右，有时也进一步延长1小时左右。在使用pksp之差δ为10的含ni溶液和mns的情况下，可以看到在20分钟左右发生变色。也就是说，已经确认在pksp之差δ为10以上时，置换(artifact(拟制))反应可能成为问题。
与此相关联，除了上述的确认试验以外，还准备了在浸蚀金属m’+溶液和甲醇的混合液中进一步添加0.1ml三乙撑四胺(teta)作为络合剂的溶液(络合剂添加液)，在将其涂布于镜面抛光钢材上时进行了观察。在添加络合剂添加溶液的情况下，经过几小时后，也没有看到钢材表面的变色，保持着良好的镜面研磨状态。在sem以及eds观察中，也没有观察到artifact(拟制)。
所述阴极所具有的含有浸蚀金属m’的构件也可以被设置为覆盖阴极的表面。这是因为阴极的表面作为浸蚀金属m’离子的俘获位点发挥作用，从而析出的浸蚀金属m’(cu等)在析出后的剥离和沉淀的抑制效果得以提高。
或者所述阴极也可以由所述具有小溶度积ksp(大pksp)的金属化合物的金属形成。也就是说，这是因为整个阴极由浸蚀金属m’构成，与浸蚀金属m’离子的亲和性更加提高，作为浸蚀金属m’离子的俘获位点更有效地发挥作用，析出的浸蚀金属m’(cu等)在析出后的剥离和沉淀的抑制效果得以进一步提高。
阴极所具有的由浸蚀金属m’构成的构件以质量％计，也可以由99.9％以上的cu以及不可避免的杂质构成。如前所述，作为容易产生artifact(拟制)的浸蚀金属m’，cu是很明显的。通过将由浸蚀金属m’构成的构件设定为以质量％计由99.9％以上的cu以及不可避免的杂质构成的构件，可以切实地提高作为浸蚀金属m’的cu的剥离和沉淀的抑制效果。
作为用于形成含有浸蚀金属m’的络合物的药剂，可以利用冠醚。冠醚为环状的聚醚(由几个醚单元连接而成)，可以变更环状的孔部的尺寸。因此，可以根据浸蚀金属种类m’而准备具有适当孔的冠醚，由此可以只选择性地俘获浸蚀金属种类m’。
用于形成含有浸蚀金属m’的络合物的药剂也可以含有聚乙烯胺类、乙二胺四乙酸、环己烷二胺四乙酸之中的任1种或2种以上。它们作为螯合剂发挥作用，以俘获浸蚀金属m’。作为聚乙烯胺类，可以列举出三乙撑四胺(teta)、青霉胺、五乙撑六胺等。特别地，三乙撑四胺等螯合剂对cu离子以及ni离子等的选择性较高，在浸蚀金属m’为cu或ni等的情况下，可以发挥特别高的俘获效果。
表3示出了用各种螯合剂俘获作为浸蚀金属m’的cu或者ni时的络合物的稳定常数(log10kd)。由于可以认为稳定常数越高，越容易俘获浸蚀金属而难以再次游离，因而是优选的。在抑制化合物m’x’ay特别是cus的生成的情况下，作为用于形成含有浸蚀金属m’的络合物的药剂，也可以选择稳定常数为10以上者，优选的是12以上者，进一步优选的是14以上者，更优选的是16以上者，进一步优选的是18以上者，更优选的是20以上者。一般地说，如果将应该抑制生成的化合物m’x’ay的溶度积设定为ksp[m’x’ay’]，则pksp[m’x’ay’](＝－log10ksp[m’x’ay’])与logkd之差即pksp[m’x’ay’]－logkd也可以选择低于26者，优选的是低于24者，进一步优选的是低于22者，更优选的是低于20者，进一步优选的是低于18者，更优选的是低于16者。
表3各种螯合剂所形成的络合物的稳定常数kd(log值)
浸蚀金属m’被俘获，从而形成浸蚀金属m’的络合物。浸蚀金属m’的络合物以溶解于上述溶剂中的状态保持下来。因此，即使存在pksp之差δ较大的金属化合物mxay，浸蚀金属m’也无法自由地进行在金属化合物mxay表面的与金属m的置换(即artifact(拟制))。换句话说，可以抑制m’x’ay’的生成。
用于形成络合物的药剂、或者含有药剂的电解液也可以在电解槽中进行搅拌。由此，未反应的药剂容易与浸蚀金属m’接触，从而浸蚀金属m’容易被俘获。搅拌的手段并没有特别的限定，也可以使用基于气泡发生器的鼓泡、基于磁力搅拌器的涡流等。或者，也可以将未反应的药剂的液滴滴加在浸蚀金属m’的附近。为了使未反应的药剂容易与浸蚀金属m’接触，如果是鼓泡，则也能够以100cc/分钟、优选以200cc/分钟为下限，如果是搅拌器，则也能够以100rpm、优选以200rpm为下限。如果鼓泡量或搅拌器转速过高，则产生电解对象物表面的剥离等问题。因此，如果是鼓泡，则也能够以600cc/分钟、优选以500cc/分钟为上限，如果是搅拌器，则也能够以600rpm、优选以500rpm为上限。
此外，当在一般的电解操作中进行电解液的搅拌时，进行搅拌操作，以便使由搅拌产生的电解液流不会与电解对象物接触。这是基于以下的想法：使由搅拌产生的电解液流不会对电解对象物造成影响。在本发明中，从用于形成络合物的药剂容易与浸蚀金属m’或者其发生源接触的角度考虑，也可以搅拌或者供给该药剂，以便使由搅拌等产生的电解液流与电解对象物接触。
另外，作为用于鼓泡的气体，可以列举出氮气或氦、氩等不活泼气体。氧和氢等活泼气体有可能对电解液中的溶解氧浓度产生影响，从而有可能对电解对象物产生影响，因而是不优选的。
根据本发明，还提供一种利用与上述电解浸蚀用装置同样的作用的、提取金属材料中的金属化合物粒子的方法。该方法涉及一种通过具有阳极和阴极、并在阳极和阴极之间通电而使金属材料发生电解浸蚀，从而对金属材料中的金属化合物粒子进行提取的方法。根据该方法，在提取的金属微粒中，不会把实际情况是mns或fes的微粒误认为cus，从而可以了解金属硫化物的真实状态(尺寸、成分)，进而也可以准确地把握钢铁材料中的金属硫化物的含量。另外，根据该方法，能够以钢铁试料中本来存在的成分以及形态对提取物(例如通过电解操作而在钢板试料表面露出的夹杂物或者析出相等)进行观察，除此以外，在根据提取物(例如电解残渣)的分析而对夹杂物和析出相成分进行定量分析的情况下，可以不会受到从电解液混入的cu等的影响而正确地进行定量分析，因而大大有助于提高钢铁试料的组织观察、和钢铁试料中的夹杂物或者析出相的鉴定-定量分析的精度。
此外，已经报告了在钢材中，析出物mns的mn容易被se所置换，从而能够以mnse的形式析出的内容，作为其理由，一般认为是因为mns和mnse属相同的nacl型结构，晶格常数极其接近。从元素周期表来看，可以预见即使对于与s、se同族的te和相邻族的sb，也容易与mns的s置换，从而以mnte或mnsb的形式析出。而且可以认为如果mns容易置换成mnse、mnte和/或mnsb，则mns的正确的定量分析也在mnse、mnte以及mnsb的定量分析的精度提高方面起作用。
另外，因mns的置换等而产生的mnse可以进一步产生与其它硒化物的置换(artifact(拟制)反应。表4示出了水溶液中25℃下的硒化物间的pksp(＝－log10ksp)之差δ。在表中，双线的框(或者深灰的框)为pksp之差δ在22以上的硒化物的组合，可以预见在这些组合中，交换反应容易或者以秒为单位进行。如果简单地用符号表示，交换反应的期待度(预测)表示为“◎”。粗线的框(或者浅灰的框)为pksp之差δ在10以上且低于22的硒化物的组合，可以预见有时以几分钟至几小时为单位耗费时间，但交换反应可以进行。如果简单地用符号表示，交换反应的期待度(预测)表示为“○～△”。细线的框(或者白色的框)为pksp之差δ低于10的硒化物的组合，可以预见在这些组合中，交换反应难以进行。如果简单地用符号表示，交换反应的期待度(预测)表示为“△～×”。
根据本发明，对于硒化物，也可以防止artifact(拟制)。
实施例
下面通过实施例，就本发明进行说明。但是，本发明不应该限定于以下的实施例而进行解释。
通过使用本发明的电解浸蚀用装置的电解，对钢铁试料中的夹杂物或者析出相进行了定量分析。作为对照例，准备了使用以前的电解液而进行电解的比较例。
在本实施例中，作为钢铁试料，使用将含有0.4质量％cu的钢材以1350℃×30min的加热处理进行固溶，然后在水中骤冷而成的试料。
电解液准备了以下2种。
(1)4％ms：其一直以来为人所知，可以将硫化物系夹杂物作为残渣回收，且含有4质量％水杨酸甲酯+1质量％水杨酸+1质量％氯化四甲基铵(tmac)，是speed法所使用的电解液之一。
(2)4％ms+5％teta：在(1)的4％ms中添加5体积％的与cu离子形成络合物的三乙撑四胺(teta)。
此外，溶剂在(1)～(2)中都设定为甲醇。
使用各自的电解液，对于将阴极侧的电极设定为pt制薄片(plate)的情况、和在pt制薄片上固定cu制薄片的情况，电解与大约1g相当的试料，采用湿式化学分析对得到的电解残渣中含有的mn和cu的含量进行定量，从而计算出1g钢材试料中含有的含量。此外，在pt制薄片上固定cu制薄片的方法如下所述。作为固定的cu薄片，准备大小与pt薄片大致相同的薄片，使两薄片重合并在两薄片的端部开孔，使pt丝通过该孔，并用pt丝将两薄片固定(捆扎)。
结果如图2所示。
在该图中，4个柱状图分别重叠地以％单位示出了从电解残渣中所检测的mn和cu，从左边开始示出了(1)采用通常的电解液(4％ms)、以pt电极为阴极而进行电解的情况，(2)采用通常的电解液(4％ms)、在阴极上固定cu薄片而进行电解的情况，(3)在通常的电解液中添加有5体积％的teta的电解液(4％ms+5％teta)+在阴极侧使用pt电极而进行电解的情况，(4)在通常的电解液中添加有5体积％的teta的电解液(4％ms+5％teta)+在阴极固定cu薄片而进行电解的情况。
此外，对在实施例中采用的钢铁试料进行镜面研磨，然后通过eds等对成分元素的分布进行分析，结果确认试料中含有的cu的大部分固溶于试料的基体部分，没有以cus和cu2s等硫化物的形态存在。
尽管如此，在图2的(1)所示的用以前的将pt电极设定为阴极侧的电解液(4％ms)的电解中，从钢铁试料中的硫化物可以看作主成分的电解残渣中，测定出了浓度超过0.018质量％mn浓度的cu浓度(0.04％＝400ppm)。作为其理由，可以考虑如下。从钢铁试料溶出的浸蚀金属(cu)在pt阴极析出，但在析出后容易剥离，从而以金属cu的形式在残渣中沉淀下来，以及在电解液中沉淀而成为浸蚀金属(cu)的供给源。在由该供给源供给的浸蚀金属(cu)的作用下，于金属化合物的表面(mns)进行金属(cu)的置换(即artifact(拟制))而产生cus。
(2)所示的图为在pt制阴极上固定cu薄片、并在电解液(4％ms)中进行电解的情况，电解残渣中的cu成分减少至0.0103质量％(103ppm)。可以认为其原因在于：固定于pt阴极上的cu薄片作为浸蚀金属(cu)离子的俘获位点(析出位点)发挥作用，抑制了在阴极电解析出的浸蚀金属(cu)在析出后的剥离和沉淀，其结果是，减少了以金属cu的形式在残渣中沉淀下来、以及向电解液中的浸蚀金属(cu)供给源。
另外，(3)所示的图在使阴极保持pt电极不变的状态下，示出了使用添加有5体积％的三乙撑四胺的电解液(4％ms+5％teta)进行电解时，从电解残渣中测得的mn和cu的浓度。
在此情况下，电解残渣中的cu成分减少至0.0016质量％(16ppm)。可以认为其原因在于：三乙撑四胺(teta)与cu离子形成络合物，抑制了浸蚀金属(cu)与金属化合物(mns)表面的金属(mn)进行置换(即artifact(拟制))。
再者，(4)示出了并用含有teta的电解液(4％ms+5％teta)和向pt制阴极上进行cu薄片的固定时的测定值。
可知从电解残渣中测得的cu浓度减少至0.0004质量％(4ppm)，只要是通常的分析，就能够使cu浓度降低至作为测定极限的5ppm以下。
也就是说，如果使用本发明的在阴极的至少一部分上具有由浸蚀金属构成的构件的电解浸蚀用装置而对金属试料进行电解，则残渣的化学分析精度得以提高，从而能够对试料中存在的夹杂物和析出相进行精确的鉴定和定量。
产业上的可利用性
通过使用本发明的在阴极的至少一部分上具有由浸蚀金属构成的构件的电解浸蚀用装置而对金属试料进行电解，便能够以试料中本来存在的形态对试料中的夹杂物和析出相进行观察，而且即使在这些夹杂物和析出相的化学分析中，也可以排除由cu等的污染引起的污染，从而可以谋求化学分析的精度提高。
符号说明：
4金属试料
5夹杂物和析出相粒子
6电极(阴极侧)
7参比电极
8电源(恒电位仪)
9电解液
10电解槽
11电解残渣