用于检测玻璃包装工艺中的挥发性有机化合物的方法和设备与流程

文档序号:17485940发布日期:2019-04-20 06:49阅读:321来源:国知局
用于检测玻璃包装工艺中的挥发性有机化合物的方法和设备与流程

本申请要求2016年09月02日提交的题为“methodsandapparatusesfordetectingvolatileorganiccompoundsinglasspackagingprocesses(用于检测玻璃包装过程中的挥发性有机化合物的方法和设备)”的美国临时申请第62/382,855号的优先权,其全文通过引用结合入本文。

背景

本说明书一般地涉及检测玻璃包装工艺中的挥发性有机化合物。更具体来说,本说明书涉及检测药物玻璃包装工艺中的挥发性有机化合物的方法和设备。



背景技术:

历史上,因为玻璃具有相对于其它材料的气密性、光学清晰度、和优异的化学耐久性,已将其用作药物包装的优选材料。具体来说,在药物包装中使用的玻璃必须具有足够的化学耐久性,从而不会影响药物包装中容纳的药物组合物的稳定性。具有合适的化学耐久性的玻璃包括astm标准e438.92“ia型”和“ib型”玻璃组合物中的那些玻璃组合物,其具有久经考验的化学耐久性。总的来说,化学耐久性玻璃是当玻璃暴露于溶液持续延长的时间段之后,其组成组分不从玻璃溶解出来的玻璃。但是,即使是化学耐久性玻璃组合物,其也具有在暴露于药物溶液之后玻璃颗粒脱层或脱落的趋势。

此外,用于药物包装的玻璃组合物可以经过离子交换以改善机械强度,并且它们可以在外部涂覆能够耐受去热原(depyrogenation)条件的热稳定润滑涂层,这保留了玻璃包装的机械强度。在去热原条件下,涂层可能经受氧化和分解,并导致发展出挥发性有机化合物(voc)。发展出的voc的量取决于涂层化学性、涂层厚度、涂覆的表面积、涂层沉积加工条件、和去热原温度。voc的化学组成还取决于voc在去热原温度的停留时间,因为voc相比于涂层而言没有那么热稳定,并且会以加速速率发生热氧化降解。voc的发展会潜在地导致在容器的内部上存在不合乎希望的化合物,或者诱发对于具有提高的嗅觉灵敏度的人类而言可感知的气味感。

测量任意形状的玻璃制品的voc的常规方法涉及将玻璃制品打碎成小片,以及将小片装到柱中。然后加热柱,使得气体流动通过柱。然后在俘获装置中收集流动通过柱的气体,在所述俘获装置中隔离和收集voc。然后,可以采用常规组分测量技术(例如,气相色谱和质谱)来测量从俘获装置收集的voc。但是,这些常规方法具有至少3个缺陷。首先,必须打碎玻璃制品从而测量voc,这导致样品污染和样品部分损失的可能性。第二点,柱具有有限的容积,并且一次仅可以测量有限数量的玻璃制品。第三点,此类测试结果不一定是准确的,因为玻璃制品的压碎也增加涂层的表面积,从而增加了涂层氧化和分解。进行voc分析的典型分析仪器和规格不利于维持voc在去热原温度所需的停留时间。

因此,存在对于这样的设备和工艺的需求,其在实际去热原条件下鉴定从经涂覆的容器发展出来的voc并且其基于对于玻璃容器的具体尺寸和形状以及用于工艺中的具体去热原仪器的去热原工艺来测量voc组成和含量。



技术实现要素:

本文所揭示的实施方式描述提供了从经涂覆的玻璃容器发展出来的挥发性有机化合物的测量方法。方法包括:将一个或多个玻璃容器装载到烘箱中,将烘箱加热到热处理温度,用干燥的清洁空气吹扫烘箱,收集至少一个体积部分的烘箱排气,在俘获装置中从烘箱排气的所述体积部分俘获挥发性有机化合物,以及对俘获在俘获装置中的挥发性有机化合物进行测量。在测量经涂覆的玻璃容器的voc时,所述一个或多个玻璃容器是完好的。

本文所揭示的其他实施方式描述了用于测量从经涂覆的玻璃容器发展出来的挥发性有机化合物的设备。设备包括:烘箱,所述烘箱的内部体积能够装纳一个或多个完好的玻璃容器;第一俘获装置,其与烘箱流体连接;流量计,其与第一俘获装置流体连接;以及泵,其与流量计流体连接。将一个体积部分的烘箱排气引导到所述第一俘获装置,以及所述第一俘获装置从烘箱排气的所述体积部分收集挥发性有机化合物。泵控制烘箱排气的所述体积部分通过所述第一俘获装置的流速。

在以下的详细描述中给出了附加特征和优点,通过所作的描述,其中的部分特征和优点对于本领域的技术人员而言是显而易见的,或者通过实施包括以下详细描述、权利要求书以及附图在内的本文所描述的实施方式而被认识。

应理解,前面的一般性描述和以下的详细描述都描述了各种实施方式且都旨在提供用于理解所要求保护的主题的性质和特性的总体评述或框架。包括的附图提供了对各种实施方式的进一步理解,附图并入本说明书中并构成说明书的一部分。附图例示了本文所描述的各种实施方式,且与描述一起用于解释所要求保护的主题的原理和操作。

附图说明

图1示意性显示根据本文所述一个或多个实施方式的玻璃容器,具体来说玻璃瓶的横截面图;

图2示意性显示根据本文所述一个或多个实施方式的图1的玻璃容器在去除内表面层之前的一部分侧壁;

图3示意性显示根据本文所述一个或多个实施方式的voc测量设备;

图4是根据本文所述一个或多个实施方式的voc的gc-ms质谱;和

图5是根据本文所述一个或多个实施方式的voc的gc-ms质谱。

具体实施方式

下面将详细参考用于检测玻璃包装工艺中的voc的设备和方法的各个实施方式,这些实施方式的例子在附图中示出。只要有可能,在所有附图中使用相同的附图标记来表示相同或类似的部分。在一个实施方式中,揭示了用于测量从一个或多个玻璃容器发出的挥发性有机化合物的方法。方法包括:将所述一个或多个玻璃容器装载到烘箱中;将烘箱加热到热处理温度;收集至少一个体积部分的烘箱排气;从在俘获装置中收集到的烘箱排气的所述体积部分俘获挥发性有机化合物;以及对俘获在俘获装置中的挥发性有机化合物进行测量。所述一个或多个玻璃容器是完好的。另一个实施方式揭示了用于测量从玻璃容器发展出来的挥发性有机化合物的设备。设备包括:烘箱,所述烘箱的内部体积能够装纳一个或多个完好的玻璃容器;第一俘获装置,其与烘箱流体连接;流量计,其与第一俘获装置流体连接;以及泵,其与流量计流体连接。设备将一个体积部分的烘箱排气引导到第一俘获装置,第一俘获装置从烘箱排气的所述体积部分收集挥发性有机化合物,以及泵控制烘箱排气的所述体积部分通过第一俘获装置的流速。

如本文所使用,术语“化学耐久性”指的是当暴露于特定化学条件之后,玻璃组合物抵抗降解的能力。具体来说,本文所述的玻璃组合物的化学耐久性根据3种建立的材料测试标准进行评估:din12116(日期为2001年3月,题为“testingofglass—resistancetoattackbyaboilingaqueoussolutionofhydrochloricacid—methodoftestandclassification(玻璃对于沸腾的盐酸水性溶液侵袭的抗性测试-测试方法和评级)”);iso695:1911(题为“glass—resistancetoattackbyaboilingaqueoussolutionofmixedalkali—methodoftestandclassification(玻璃对于沸腾的混合碱性物质的水性溶液侵袭的抗性-测试方法和评级)”;iso720:1985(题为“glass—hydrolyticresistanceofglassgrainsat121degreesc—methodoftestandclassification(在121摄氏度下玻璃对于玻璃颗粒的水解抗性-测试方法和评级)”);以及iso719:1985(题为“glass—hydrolyticresistanceofglassgrainsat98degreesc—methodoftestandclassification(在98摄氏度下玻璃对于玻璃颗粒的水解抗性-测试方法和评级)”)。本文将进一步详细描述各标准以及各标准的评级。作为替代,可以根据usp<660>(题为“surfaceglasstest(表面玻璃测试)”)和/或欧洲药典3.2.1(题为“glasscontainersforpharmaceuticaluse(用于药物用途的玻璃容器)”,用于评估玻璃表面的耐久性)来评估玻璃组合物的化学耐久性。

本文所述的方法和设备可用于测量从具有涂层且涂层含有有机化合物的任意玻璃容器发出的voc。涂层的类型没有特别限制。但是,在一些实施方式中,涂层可以是低摩擦涂层,如下文所述。

当容器进行加工和填充时,玻璃可能经受破损,例如冲击破损、划痕和/或磨损。此类破损通常是由于单个玻璃容器之间的接触或者玻璃容器与制造设备之间的接触所导致的。这种破损通常降低了容器的机械强度并且可能导致会有损容器内含物完整性的贯穿型裂纹。因此,在本文所述的一些实施方式中,玻璃容器还包括围绕主体的至少一部分外表面布置的低摩擦涂层。在一些实施方式中,可以将低摩擦涂层至少布置在玻璃容器的主体的外表面上,而在其他实施方式中,可以在低摩擦涂层与主体的外表面之间布置一层或多层中间涂层,例如当采用无机涂层使得主体表面具有压缩应力时。低摩擦涂层降低了主体具有涂层部分的摩擦系数,从而降低了玻璃主体的外表面上的磨损和表面破损的发生。大体上来说,涂层允许容器相对于另一物体(或容器)发生“滑动”,从而降低了玻璃上的表面破损的可能性。此外,低摩擦涂层还可为玻璃容器的主体起到衬垫作用,从而弱化了钝物冲击破损对于玻璃容器的作用。示例性涂层如2013年11月8日提交的美国专利申请系列第14/075,630号所揭示,其全文通过引用结合入本文。

较低的摩擦系数或者摩擦系数的降低可以通过减轻玻璃的摩擦破损为玻璃制品赋予改进的强度和耐用性。此外,低摩擦涂层可以在暴露于提升的温度和其他条件下之后维持前述改进的强度和耐久性,例如在用于包装药物所采用的包装和预包装步骤过程中所经受的那些,例如,去热原和高压灭菌等。因此,低摩擦涂层和具有低摩擦涂层的玻璃制品是热稳定的。

低摩擦涂层通常可包含偶联剂(例如硅烷)和聚合物化学组合物(例如聚酰亚胺)。在一些实施方式中,可以将偶联剂布置在放置在玻璃制品的表面上的偶联剂层中,以及可以将聚合物化学组合物布置在放置在偶联剂层上的聚合物层中。在其他实施方式中,偶联剂和聚合物化学组合物可以混合在单层中。合适的涂层参见2013年2月28日提交的美国专利申请13/780,740所述。

参见上文所述的实施方式,硅烷化学组合物可以是芳族化学组合物。如本文所用,芳族化学组合物含有一个或多个特征为苯系列的六碳环和相关的有机部分。芳族硅烷化学组合物可以是烷氧基硅烷,例如但不限于,二烷氧基硅烷化学组合物,其水解产物或其低聚物,或者三烷氧基硅烷化学组合物,其水解产物或其低聚物。在一些实施方式中,芳族硅烷可以包括胺部分,并且可以是包含胺部分的烷氧基硅烷。在另一个实施方式中,芳族硅烷化学组合物可以是芳族烷氧基硅烷化学组合物、芳族酰氧基硅烷化学组合物、芳族卤素硅烷化学组合物、或者芳族氨基硅烷化学组合物。在另一个实施方式中,芳族硅烷化学组合物可以选自下组:氨基苯基、3-(间氨基苯氧基)丙基、n-苯基氨基丙基、或者(氯甲基)苯基取代的烷氧基、酰氧基、卤素、或氨基硅烷。例如,芳族烷氧基硅烷可以是氨基苯基三甲氧基硅烷(本文有时称作“aphtms”)、氨基苯基二甲氧基硅烷、氨基苯基三乙氧基硅烷、氨基苯基二乙氧基硅烷、3-(间氨基苯氧基)丙基三甲氧基硅烷、3-(间氨基苯氧基)丙基二甲氧基硅烷、3-(间氨基苯氧基)丙基三乙氧基硅烷、3-(间氨基苯氧基)丙基二乙氧基硅烷、n-苯基氨基丙基三甲氧基硅烷、n-苯基氨基丙基二甲氧基硅烷、n-苯基氨基丙基三乙氧基硅烷、n-苯基氨基丙基二乙氧基硅烷,其水解产物或其低聚化的化学组合物,但不限于此。在一个示例性实施方式中,芳族硅烷化学组合物可以是氨基苯基三甲氧基硅烷。

再次参见上文所述的实施方式,硅烷化学组合物可以是脂族化学组合物。如本文所用,脂族化学组合物是非芳族的,例如具有开链结构的化学组合物,例如但不限于烷烃、烯烃、和炔烃。例如,在一些实施方式中,偶联剂可以包括化学组合物,其是烷氧基硅烷并且可以是脂族烷氧基硅烷,例如但不限于:二烷氧基硅烷化学组合物,其水解产物或其低聚物,或者三烷氧基硅烷化学组合物,其水解产物或其低聚物。在一些实施方式中,脂族硅烷可以包括胺部分,并且可以是包含胺部分的烷氧基硅烷,例如氨基烷基三烷氧基硅烷。在一个实施方式中,脂族硅烷化学组合物可以选自下组:3-氨基丙基、n-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基、乙烯基、甲基、n-苯基氨基丙基、(n-苯基氨基)甲基、n-(2-乙烯基苄基氨基乙基)-3-氨基丙基取代的烷氧基、酰氧基、卤素或氨基硅烷,其水解产物或其低聚物。氨基烷基三烷氧基硅烷包括但不限于:3-氨基丙基三甲氧基硅烷(本文有时称作“gaps”)、3-氨基丙基二甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基二乙氧基硅烷、n-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、n-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基二甲氧基硅烷、n-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、n-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基二乙氧基硅烷,其水解产物,及其低聚化的化学组合物。在其他实施方式中,脂族烷氧基硅烷化学组合物可以不含氨基部分,例如,烷基三烷氧基硅烷或者烷基二烷氧基硅烷。此类烷基三烷氧基硅烷或者烷基二烷氧基硅烷包括但不限于:乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基二甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基二乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基二甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基二乙氧基硅烷,其水解产物或其低聚化的化学组合物。在一个示例性实施方式中,脂族硅烷化学组合物是3-氨基丙基三甲氧基硅烷。

如本文所述,低摩擦涂层还可包含聚合物化学组合物。聚合物化学组合物可以是热稳定的聚合物或者聚合物的混合物,例如但不限于:聚酰亚胺、聚苯并咪唑、聚砜、聚醚醚酮、聚醚酰亚胺、聚酰胺、聚苯基、聚苯并噻唑、聚苯并恶唑、聚双噻唑、和多芳族杂环聚合物,它们具有或者不具有有机或无机填料。聚合物化学组合物可以由其他热稳定的聚合物形成,例如在200-400℃的温度范围(包括250℃、300℃和350℃)不发生降解的聚合物。可以在施加或不施加偶联剂的情况下使用这些聚合物。

在一个实施方式中,聚合物化学组合物是聚酰亚胺化学组合物。如果低摩擦涂层包括聚酰亚胺的话,则聚酰亚胺组合物可以源自聚酰胺酸,其是通过单体的聚合化形成的溶液。一种此类聚酰胺酸是800(市售可得自nexolve公司)。固化步骤使得聚酰胺酸发生酰亚胺化,以形成聚酰亚胺。聚酰胺酸可以由二胺单体(例如,二胺)与酐单体(例如,二酐)的反应形成。如本文所用,将聚酰亚胺单体描述为二胺单体和二酐单体。但是,应理解的是,虽然二胺单体包括两个胺部分,但是在如下描述中,包含至少两个胺部分的任何单体都可适合作为二胺单体。类似地,应理解的是,虽然二酐单体包括两个酐部分,但是在如下描述中,包含至少两个酐部分的任何单体都可适合作为二酐单体。酐单体的酐部分与二胺单体的胺部分之间的反应形成聚酰胺酸。因此,如本文所用,由特定单体的聚合化形成的聚酰亚胺化学组合物指的是在由这些特定单体形成的聚酰胺酸的酰亚胺化之后形成的聚酰亚胺。通常来说,总的酐单体与二胺单体的摩尔比可以约为1:1。虽然可以仅由两种不同的化学组合物(一种酐单体和一种二胺单体)形成聚酰亚胺,但是至少一种酐单体可以聚合化以及至少一种二胺单体可以聚合化以形成聚酰亚胺。例如,一种酐单体可以与两种不同二胺单体聚合化。可以使用任意数量的单体物质组合。此外,一种酐单体与不同酐单体的比例,或者一种或多种二胺单体与不同二胺单体的比例可以是任何比例,例如,1:0.1至0.1:1,例如,约为1:9、1:4、3:7、2:3、1:1、3:2、7:3、4:1或1:9。

与二胺单体一起形成聚酰亚胺的酐单体可以包括任何酐单体。在一个实施方式中,酐单体包括苯并苯基酮结构。在一个示例性实施方式中,苯并苯基酮-3,3’,4,4’-四羧酸二酐可以至少是形成聚酰亚胺的酐单体之一。在其他实施方式中,二胺单体可以具有蒽结构、菲结构、芘结构或并五苯结构,包括上文所述二酐的取代版本。

与二酐单体一起形成聚酰亚胺的二胺单体可以包括任何二胺单体。在一个实施方式中,二胺单体包括至少一个芳环部分。二胺单体可以具有将两个芳环部分连接在一起的一个或多个碳分子。或者,二胺单体可以具有两个芳环部分,它们直接相连而没有并至少一个碳分子分隔开。

二胺单体的两种不同化学组合物可以形成聚酰亚胺。在一个实施方式中,第一二胺单体包括两个芳环部分(它们直接相连并且没有被碳连接分子分隔开),以及第二二胺单体包括两个芳环部分(它们通过将两个芳环部分连接到一起的至少一个碳分子相连)。在一个示例性实施方式中,第一二胺单体、第二二胺单体以及酐单体具有约为0.465:0.035:0.5的摩尔比(第一二胺单体:第二二胺单体:酐单体)。但是,第一二胺单体与第二二胺单体的比例可以在0.01:0.49至0.40:0.10之间变化,同时酐单体的比例保持约为0.5。

在一个实施方式中,至少从第一二胺单体、第二二胺单体和酐单体的聚合化形成聚酰亚胺组合物,其中,第一和第二二胺单体是不同的化学组合物。在一个实施方式中,酐单体是苯并苯基酮,第一二胺单体包括直接键合在一起的两个芳环,以及第二二胺单体包括两个芳环,所述两个芳环通过将第一和第二芳环连接到一起的至少一个碳分子键合在一起。第一二胺单体、第二二胺单体和酐单体可具有约为0.465:0.035:0.5的摩尔比(第一二胺单体:第二二胺单体:酐单体)。

在示例性实施方式中,第一二胺单体是邻联甲苯胺,第二二胺单体是4,4’-亚甲基-二(2-甲基苯胺),以及酐单体是苯并苯基酮-3,3’,4,4’-四羧酸二酐。第一二胺单体、第二二胺单体和酐单体可具有约为0.465:0.035:0.5的摩尔比(第一二胺单体:第二二胺单体:酐单体)。

在一些实施方式中,聚酰亚胺可以由如下一种或多种的聚合化形成:二环[2.2.1]庚烷-2,3,5,6-四羧酸二酐、环戊烷-1,2,3,4-四羧酸1,2;3,4-二酐、二环[2.2.2]辛烷-2,3,5,6-四羧酸二酐、4arh,8ach)-十水-1t,4t:5c,8c-二甲桥萘-2t,3t,6c,7c-四羧酸2,3:6,7-二酐、2c,3c,6c,7c-四羧酸2,3:6,7-二酐、5-桥-羧基甲基二环[2.2.1]-庚烷-2-外,3-外,5-外-三羧酸2,3:5,5-二酐、5-(2,5-二氧代四氢-3-呋喃基)-3-甲基-3-环己烯-1,2-二羧基酐、二(氨基甲基)二环[2.2.1]庚烷的异构体、或者4,4’-亚甲基二(2-甲基环己基胺)、均苯四酸二酐(pmda)3,3′,4,4′-二苯基二酐(4,4′-bpda)、3,3′,4,4′-苯并苯基酮二酐(4,4′-btda)、3,3′,4,4′-氧代邻苯二甲酸酐(4,4′-odpa)、1,4-二(3,4-二羧基-苯氧基)苯二酐(4,4′-hqdpa)、1,3-二(2,3-二羧基-苯氧基)苯二酐(3,3′-hqdpa)、4,4′-二(3,4-二羧基苯氧基苯基)-异亚丙基二酐(4,4′-bpada)、4,4′-(2,2,2-三氟-1-五氟苯基亚乙基)邻苯二甲酸二酐(3fda)、4,4′-氧代二苯胺(oda)、间亚苯基二胺(mpd)、对亚苯基二胺(ppd)、间甲苯二胺(tda)、1,4-二(4-氨基苯氧基)苯(1,4,4-apb)、3,3′-(间亚苯基二(氧代))二苯胺(apb)、4,4′-二氨基-3,3′-二甲基二苯基甲烷(dmmda)、2,2′-二(4-(4-氨基苯氧基)苯基)丙烷(bapp)、1,4-环己烷二胺2,2′-二[4-(4-氨基-苯氧基)苯基]六氟异亚丙基(4-bdaf)、6-氨基-1-(4′-氨基苯基)-1,3,3-三甲基茚满(dapi)、马来酸酐(ma)、柠康酸酐(ca)、桥亚甲基四氢化邻苯二甲酸酐(na)、4-(苯基乙炔基)-1,2-苯二羧酸酐(pepa)、4,4′-二氨基酰替苯胺(daba)、4,4′-(六氟异亚丙基)二-邻苯二甲酸酐(6-fda)、均苯四酸二酐、苯并苯基酮-3,3′,4,4′-四羧酸二酐、3,3′,4,4′-二苯基四羧酸二酐、4,4′-(六氟异亚丙基)邻苯二甲酸酐、苝-3,4,9,10-四羧酸二酐、4,4′-氧代邻苯二甲酸酐、4,4′-(六氟异亚丙基)邻苯二甲酸酐、4,4′-(4,4′-异亚丙基二苯氧基)二(邻苯二甲酸酐)、1,4,5,8-萘四羧酸二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐,以及美国专利第7,619,042号、美国专利第8,053,492号、美国专利第4,880,895号、美国专利第6,232,428号、美国专利第4,595,548号、国际公开号2007/016516、美国专利公开第2008/0214777号、美国专利第6,444,783号、美国专利第6,277,950号和美国专利第4,680,373所述的那些材料,其全文通过引用结合入本文。在另一个实施方式中,形成聚酰亚胺的聚酰胺酸溶液可以包含聚(均苯四酸二酐-共-4,4’-氧代二苯胺)酰胺酸(市售可得自艾尔德瑞奇公司(aldrich))。

如上文所述,涂层可具有低的摩擦系数。涂覆了低摩擦涂层的玻璃容器部分的摩擦系数(μ)可以具有低于由相同玻璃组合物形成的未经涂覆的玻璃容器的表面的摩擦系数。摩擦系数(μ)是两个表面之间的摩擦的定量测量,并且与第一和第二表面的机械和化学性质相关,包括表面粗糙度以及环境条件(包括但不限于温度和湿度)。如本文所用,对于经过涂覆的玻璃容器的摩擦系数测量记录为第一玻璃容器的外表面与第二容器的外表面(其与第一玻璃容器是相同的)之间的摩擦系数,其中,第一和第二玻璃容器具有相同的主体和相同的涂层组合物(当施涂的情况下),并且在制造之前、制造过程中和制造之后暴露于相同的环境。除非本文另有说明,否则摩擦系数指的是以30n的法向负荷在瓶上瓶测试夹具中测得的最大摩擦系数。但是,应理解的是,在施加的特定负荷下展现出最大摩擦系数的经涂覆的玻璃容器也会在较小负荷下,展现出相同或更好(即,更低)的最大摩擦系数。例如,如果经涂覆的玻璃容器在施加50n的负荷下展现出小于或等于0.5的最大摩擦系数,则经涂覆的玻璃容器在施加25n的负荷下也会展现出小于或等于0.5的最大摩擦系数。

在本文所述的实施方式中,(经过涂覆和未经涂覆的)玻璃容器的摩擦系数是采用瓶上瓶测试夹具测得的。这种测量技术和相应的装置参见2013年2月28日提交的美国专利申请第13/780,740号所述,其全文通过引用结合入本文。

在本文所述的实施方式中,通过瓶上瓶测试夹具确定,相对于类似涂覆的玻璃容器,涂覆了低摩擦涂层的玻璃容器的经涂覆部分具有小于或等于0.7的摩擦系数。在其他实施方式中,摩擦系数可以小于或等于0.6,或者甚至小于或等于0.5。在一些实施方式中,玻璃容器涂覆了低摩擦涂层的部分的摩擦系数小于或等于0.4,或者甚至小于或等于0.3。摩擦系数小于或等于0.7的经过涂覆的玻璃容器通常展现出改进的抗摩擦破损性,作为结果,具有改进的机械性质。例如,(没有低摩擦涂层的)常规玻璃容器可具有大于0.7的摩擦系数。

在本文所述的一些实施方式中,涂覆了低摩擦涂层的玻璃容器部分的摩擦系数比由相同玻璃组合物形成的未经涂覆的玻璃容器的表面的摩擦系数低至少20%。例如,涂覆了低摩擦涂层的玻璃容器部分的摩擦系数比由相同玻璃组合物形成的未经涂覆的玻璃容器的表面的摩擦系数低至少20%、低至少25%、低至少30%、低至少40%、或者甚至低至少50%。

在一些实施方式中,涂覆了低摩擦涂层的玻璃容器部分在暴露于约为260℃、约为270℃、约为280℃、约为290℃、约为300℃、约为310℃、约为320℃、约为330℃、约为340℃、约为350℃、约为360℃、约为370℃、约为380℃、约为390℃、或约为400℃的温度持续30分钟的时间段之后,可具有小于或等于0.7的摩擦系数。在其他实施方式中,涂覆了低摩擦涂层的玻璃容器部分在暴露于约为260℃、约为270℃、约为280℃、约为290℃、约为300℃、约为310℃、约为320℃、约为330℃、约为340℃、约为350℃、约为360℃、约为370℃、约为380℃、约为390℃、或约为400℃的温度持续30分钟的时间段之后,可具有小于或等于0.7(即,小于或等于0.6、小于或等于0.5、小于或等于0.4、或者甚至小于或等于约0.3)的摩擦系数。在一些实施方式中,涂覆了低摩擦涂层的玻璃容器部分在暴露于约为260℃的温度持续30分钟之后,其摩擦系数增加可以不超过约30%。在其他实施方式中,涂覆了低摩擦涂层的玻璃容器部分在暴露于约为260℃、约为270℃、约为280℃、约为290℃、约为300℃、约为310℃、约为320℃、约为330℃、约为340℃、约为350℃、约为360℃、约为370℃、约为380℃、约为390℃、约为400℃的温度持续30分钟的时间段之后,其摩擦系数可以增加不超过约30%(即,约25%、约20%、约15%、或者甚至约10%)。在其他实施方式中,涂覆了低摩擦涂层的玻璃容器部分在暴露于约为260℃、约为270℃、约为280℃、约为290℃、约为300℃、约为310℃、约为320℃、约为330℃、约为340℃、约为350℃、约为360℃、约为370℃、约为380℃、约为390℃、或约为400℃的温度持续30分钟的时间段之后,其摩擦系数可以增加不超过约0.5(即,约0.45、约.04、约0.35、约0.3、约0.25、约0.15、约0.1、或者甚至约0.5)。在一些实施方式中,涂覆了低摩擦涂层的玻璃容器部分在暴露于约为260℃、约为270℃、约为280℃、约为290℃、约为300℃、约为310℃、约为320℃、约为330℃、约为340℃、约为350℃、约为360℃、约为370℃、约为380℃、约为390℃、约为400℃的温度持续30分钟的时间段之后,其摩擦系数可以完全不发生增加。

在一些实施方式中,在浸没在温度约为70℃的水浴中持续10分钟之后,玻璃容器涂覆了低摩擦涂层的部分的摩擦系数可小于或等于0.7。在其他实施方式中,涂覆了低摩擦涂层的玻璃容器部分在浸没在温度约为70℃的水浴中持续5分钟、10分钟、20分钟、30分钟、40分钟、50分钟、或者甚至1小时之后,可具有小于或等于0.7(即,小于或等于0.6、小于或等于0.5、小于或等于0.4、或者甚至小于或等于0.3)的摩擦系数。在一些实施方式中,涂覆了低摩擦涂层的玻璃容器部分在浸没在温度约为70℃的水浴中持续10分钟之后,其摩擦系数增加可以不超过30%。在其他实施方式中,涂覆了低摩擦涂层的玻璃容器部分在浸没在温度约为70℃的水浴中持续5分钟、10分钟、20分钟、30分钟、40分钟、50分钟、或者甚至1小时之后,其摩擦系数增加可以不超过30%(即,约为25%、约为20%、约为15%、或者甚至约为10%)。在一些实施方式中,涂覆了低摩擦涂层的玻璃容器部分在浸没在温度约为70℃的水浴中持续5分钟、10分钟、20分钟、30分钟、40分钟、50分钟、或者甚至1小时之后,其摩擦系数可以完全不发生增加。

在一些实施方式中,玻璃容器涂覆了低摩擦涂层的部分在暴露于冻干条件下之后,可以具有小于或等于0.7的摩擦系数。在其他实施方式中,涂覆了低摩擦涂层的玻璃容器的部分在暴露于冻干条件下之后,可以具有小于或等于0.7(即,小于或等于0.6、小于或等于0.5、小于或等于0.4、或者甚至小于或等于0.3)的摩擦系数。在一些实施方式中,涂覆了低摩擦涂层的玻璃容器部分在暴露于冻干条件下之后,其摩擦系数增加可以不超过30%。在其他实施方式中,涂覆了低摩擦涂层的玻璃容器部分在暴露于冻干条件下之后,其摩擦系数增加可以不超过30%(即,约25%、约20%、约15%、或者甚至约10%)。在一些实施方式中,涂覆了低摩擦涂层的玻璃容器部分在暴露于冻干条件下之后,其摩擦系数可以完全不发生增加。

在一些实施方式中,玻璃容器涂覆了低摩擦涂层的部分在暴露于高压釜条件下之后,可以具有小于或等于0.7的摩擦系数。在其他实施方式中,涂覆了低摩擦涂层的玻璃容器的部分在暴露于高压釜条件下之后,可以具有小于或等于0.7(即,小于或等于0.6、小于或等于0.5、小于或等于0.4、或者甚至小于或等于0.3)的摩擦系数。在一些实施方式中,涂覆了低摩擦涂层的玻璃容器部分在暴露于高压釜条件下之后,其摩擦系数增加可以不超过30%。在其他实施方式中,涂覆了低摩擦涂层的玻璃容器部分在暴露于高压釜条件下之后,其摩擦系数增加可以不超过30%(即,约25%、约20%、约15%、或者甚至约10%)。在一些实施方式中,涂覆了低摩擦涂层的玻璃容器部分在暴露于高压釜条件下之后,其摩擦系数可以完全不发生增加。

本文所述的经过涂覆的玻璃容器具有水平压缩强度。根据2013年2月28日提交的美国专利申请13/780,740测量水平压缩强度,其通过引用全文纳入本文。水平压缩强度的测量可以视作在选定法向压缩负荷下的失效可能性。如本文所用,当至少50%的样品在水平压缩下发生玻璃容器的破裂时,发生失效。在一些实施方式中,经涂覆的玻璃容器可以具有比未经涂覆的瓶子大了至少10%、20%、或30%的水平压缩强度。

还可在经过磨损的玻璃容器上进行水平压缩强度测量。具体来说,测试夹具的操作可以在经涂覆的玻璃容器外表面上产生破损,例如使得经涂覆的玻璃容器的强度弱化的表面划痕或磨损。然后使玻璃容器经受水平压缩过程,其中,将容器放在两个平台之间,划痕点向外平行于平台。划痕用通过瓶上瓶夹具施加的选定的法向压力和划痕长度进行表征。除非另有说明,否则经磨损的玻璃容器的水平压缩过程的划痕表征为30n的法向负荷产生的长度为20mm的划痕。

可以在热处理之后对经涂覆的玻璃容器进行水平压缩强度评估。可以暴露于约为260℃、约为270℃、约为280℃、约为290℃、约为300℃、约为310℃、约为320℃、约为330℃、约为340℃、约为350℃、约为360℃、约为370℃、约为380℃、约为390℃、或者约为400℃的温度持续30分钟的时间段,进行热处理。在一些实施方式中,在暴露于(例如上文所述的)热处理然后发生磨损之后,经涂覆的玻璃容器的水平压缩强度下降不超过约20%、30%、或者甚至40%。在一个实施方式中,经涂覆的玻璃容器在暴露于约为260℃、约为270℃、约为280℃、约为290℃、约为300℃、约为310℃、约为320℃、约为330℃、约为340℃、约为350℃、约为360℃、约为370℃、约为380℃、约为390℃、或者约为400℃的温度持续30分钟的时间段,然后经过磨损之后,水平压缩强度下降不超过20%。

本文所述的经涂覆的玻璃制品可以在至少260℃的温度下持续加热30分钟之后是热稳定的。如本文所用,术语“热稳定”表示施涂到玻璃制品的低摩擦涂层在暴露于提升的温度之后在玻璃制品的表面上是仍然基本完好的,从而在暴露之后,经涂覆的玻璃制品的机械性质(特别是摩擦系数和水平压缩强度),仅受到最小影响(如果真的受到影响的话)。这表明,在提升的温度暴露之后,低摩擦涂层仍然与玻璃的表面粘附,并且继续保护玻璃制品免受机械侵害(例如,磨损和冲击等)。

在一些实施方式中,经涂覆的玻璃容器可以是热稳定的。如本文所述,如果使得经涂覆的玻璃容器暴露于至少约260℃的温度持续约30分钟的时间段之后仍然符合摩擦系数标准和水平压缩强度标准,则将经涂覆的玻璃容器视作是热稳定的(即,经涂覆的玻璃容器在至少约260℃的温度下持续约30分钟的时间段是热稳定的)。还可在260℃至最高至400℃的温度评估热稳定性。例如,在一些实施方式中,如果在至少270℃或者甚至约280℃的温度下持续约30分钟的时间段的情况下,符合标准的话,则会将经涂覆的玻璃容器视作是热稳定的。在其他实施方式中,如果在至少290℃或者甚至约300℃的温度下持续约30分钟的时间段的情况下,符合标准的话,则会将经涂覆的玻璃容器视作是热稳定的。在其他实施方式中,如果在至少310℃或者甚至约320℃的温度下持续约30分钟的时间段的情况下,符合标准的话,则会将经涂覆的玻璃容器视作是热稳定的。在其他实施方式中,如果在至少330℃或者甚至约340℃的温度下持续约30分钟的时间段的情况下,符合标准的话,则会将经涂覆的玻璃容器视作是热稳定的。在其他实施方式中,如果在至少350℃或者甚至约360℃的温度下持续约30分钟的时间段的情况下,符合标准的话,则会将经涂覆的玻璃容器视作是热稳定的。在一些其他实施方式中,如果在至少370℃或者甚至约380℃的温度下持续30分钟的时间段的情况下,符合标准的话,则会将经涂覆的玻璃容器视作是热稳定的。在其他实施方式中,如果在至少390℃或者甚至约400℃的温度下持续30分钟的时间段的情况下,符合标准的话,则会将经涂覆的玻璃容器视作是热稳定的。

本文所揭示的经涂覆的玻璃容器也可在一定温度范围上是热稳定的,这表示经涂覆的玻璃容器是热稳定的,其在该温度范围的每一处都符合摩擦系数标准和水平压缩强度标准。例如,在本文所述的实施方式中,经涂覆的玻璃容器可以是从至少260℃到小于或等于400℃的温度下是热稳定的。在一些实施方式中,经涂覆的玻璃容器可以是在至少260℃至350℃的范围是热稳定的。在一些其他实施方式中,经涂覆的玻璃容器可以是从至少280℃到小于或等于350℃的温度下是热稳定的。在其他实施方式中,经涂覆的玻璃容器可以是在至少290℃至340℃是热稳定的。在另一个实施方式中,经涂覆的玻璃容器可以是在300℃至380℃的温度范围是热稳定的。在另一个实施方式中,经涂覆的玻璃容器可以是320℃至360℃的温度范围是热稳定的。

热稳定的经涂覆的玻璃容器允许了高于260℃(例如,320℃至335℃、或者甚至360℃至375℃)的温度。这些提升的温度破坏了玻璃容器内任意潜在的dna或不合乎希望的有机化合物,并且对玻璃容器进行消毒。但是,在这些高温下,有机化合物(例如,润滑涂层中的那些)至少在一定程度上发生氧化分解,导致发展出了voc。在热处理(例如,去热原)过程中发展出的voc的量和类型取决于涂层化学性、涂层沉积过程和条件、和热处理的温度与持续时间。在去热原或者任意其他热处理过程中所发展出来的voc会由于使得工人暴露于voc而导致制造工厂中的安全问题,或者会引起容器或药物的安全问题。

鉴于热处理(例如,去热原)过程中从经涂覆的玻璃容器发展出来的voc,提供了快速且准确地测量热处理过程中发展出来的voc的测量方法和设备。

现参见图3,描述了voc测量系统300的实施方式。voc测量系统300包括:烘箱310、第一俘获装置320、流量计330、第二俘获装置340、泵350、和流量调节器360,它们全都流体连接,从而离开烘箱310的气态排气物流流过第一俘获装置320、流量计330、第二俘获装置340、泵350、和流量调节器360。应理解的是,图3所示的组件的相对尺寸和位置仅仅是示例性的,并且考虑了测量voc的设备的其他构造。下面将依次描述图3所述的每一个组件。

在实施方式中,烘箱310是高温烘箱,其能够将其内部加热到与热处理温度(例如,去热原过程的温度)一致的温度。在实施方式中,烘箱310能够将其内部气氛加热到高于260℃、例如高于320℃、或者甚至高于360℃的平均温度。在一些实施方式中,烘箱310能够将其内部气氛加热到大于或等于320℃至小于或等于335℃的平均温度。在其他实施方式中,烘箱310能够将其内部气氛加热到大于或等于360℃至小于或等于375℃的平均温度。在一些实施方式中,通过从烘箱的壁或顶部延伸到烘箱的内部体积的几何中心的温度探针,来测量烘箱的内部气氛的平均温度。

在实施方式中,烘箱310的内部是不锈钢,并且体积能够容纳多个完好的玻璃容器。如本文所用,“完好的玻璃容器”指的是没有发生破裂并且几何形貌和体积与最终使用的玻璃容器相同的玻璃容器。在一些实施方式中,烘箱310的内部体积是至少50l,例如至少55l。在一些实施方式中,烘箱的内部体积是至少60l,例如至少65l。在一些实施方式中,烘箱310的内部可以容纳至少200个完好的玻璃容器,例如至少250个完好的玻璃容器。在一些实施方式中,烘箱的内部可以容纳至少300个完好的玻璃容器,例如至少350个完好的玻璃容器。在一些实施方式中,烘箱310包括风扇,其对烘箱310的内部存在的气体进行循环,从而促进烘箱310内部的均匀加热。作为举例而非限制,可以使用的烘箱实施方式是carbolite公司制造的lht4/60高温烘箱。但是应理解的是,在实施方式中可以使用类似烘箱。

在实施方式中,烘箱310包括入口310,其与(未示出的)入口气体供给流体连接。在一些实施方式中,入口气体供给是环境空气,以及入口311是允许环境空气流入烘箱310内部中的通风孔。在一些实施方式中,对入口气体供给进行处理,以产生清洁的干燥空气,这是基本不含水蒸气和有机物(油类、烃类、酸类、碱类、有机物)的空气。这些化合物会以过量的方式积累在俘获装置中并且干扰gc-ms分析,或者然后会在烘箱环境中发生热氧化并对整体voc水平做出贡献。当入口气体供给是清洁的干燥空气时,入口311可以通过(未示出的)入口气体供给线与入口气体供给流体连接。在实施方式中,在气体供给处,通过用一组过滤器和吸附剂处理环境空气来去除颗粒物、水分、和油雾,制备了清洁的干燥空气。在实施方式中,可以使用雾分离器、空气干燥器、和颗粒过滤器的各种构造。在实施方式中,过滤器和吸附剂依次包括:雾分离器、微雾分离器、隔膜空气干燥器、超雾分离器、和除味过滤器。用于产生清洁的干燥空气的过滤器和吸附剂的示例性系统包括但不限于:afm30-n03-z-a雾分离器、afd30-n03-z-a微雾分离器、idg10-n03隔膜空气干燥器,ame250c-n03超雾分离器、和amf250c-n03除味过滤器,全都由smc公司制造。

在实施方式中,提供到入口311的入口气体供给(例如,清洁的干燥空气)的流速是大于或等于5l/分钟至小于或等于15l/分钟,例如,大于或等于7l/分钟至小于或等于12l/分钟。在一些实施方式中,提供到入口311的入口气体供给的流速是大于或等于8l/分钟至小于或等于11l/分钟,例如约10l/分钟。可以采用(未示出的)调节器来控制入口供给气体的流速,例如,smc公司制造的ar3-n03e-z调节器。

在实施方式中,烘箱310还包括出口312。在一些实施方式中,出口312是烘箱310的顶部中的孔口。出口312允许热气体作为排气离开烘箱310。收集一个体积部分的排气,从而可以对排气中存在的voc进行测量和分析。在实施方式中,可以将歧管插入出口312中,以收集所述体积部分的排气。歧管的尺寸足以收集排气的代表性样品,但是没有阻碍到排气流动通过出口312。在实施方式中,歧管可以是玻璃歧管或者不锈钢歧管。

存在于烘箱310的出口312中的歧管与第一俘获装置320流体连接。在实施方式中,第一俘获装置320包括对voc进行俘获的吸附剂。在实施方式中,第一俘获装置是热解吸管,例如西格玛奥德瑞奇公司(sigmaaldrich)制造的carbotrap300,其含有石墨化的碳和碳分子筛吸附剂。应理解的是,取决于收集的voc的特性,可以使用其他voc俘获吸附剂。在实施方式中,被歧管俘获的排气以如下流速穿过第一俘获装置320:大于或等于0.15l/分钟至小于或等于0.35l/分钟,例如,大于或等于0.20l/分钟至小于或等于0.30l/分钟。在一些实施方式中,被歧管俘获的气体以约0.25l/分钟的流速穿过第一俘获装置320。在实施方式中,通过所需的voc取样时间、分析仪器灵敏度、特性和量,来确定流速。

在实施方式中,第一俘获装置320的下游是流量计330,其与第一俘获装置320流体连接并且放置成对通过第一俘获装置320的排气的流速进行测量。使用流量计330的流量读数来确定通过第一俘获装置320的气体流速。通过泵350使得排气通过烘箱310的出口312中的歧管,所述泵350位于流量计330和第一俘获装置320这两者的下游并且与它们流体连接。虽然泵350的类型没有特定的限制,但是在实施方式中,泵350可以是隔膜泵;然而也可以使用任意其他合适的泵,例如波纹管泵或真空泵。在实施方式中,可以通过调节器360来改变泵的流速,所述调节器360控制了通过第一俘获装置320的排气的流速。在一些实施方式中,调节器360可以是具有针形阀的转子流量计,其中,使用针型阀通过调节离开voc测量系统300的排气的体积,来改变通过voc测量系统300的排气流动。在一些实施方式中,通过泵的调整来调节通过voc测量系统300的气体流速。

在一些实施方式中,任选地将第二俘获装置340布置在流量计330与泵350之间。第二俘获装置340可以与第一俘获装置320相同或不同,并且其防止来自泵的颤动影响通过流量计330的排气的流速。以这种方式,可以在流量计330上实现稳定读数。

提供了采用上文所述和图3所示的设备来测量voc的方法实施方式。在实施方式中,可以用作第一俘获装置320的一个或多个俘获装置经过调节和质量检查,之后用作voc测量系统300中的第一俘获装置320。根据实施方式,调节包括在使得吹扫气体运行通过俘获装置的同时,在管式调节器中加热所述一个或多个俘获装置。在一些实施方式中,可以将俘获装置加热到大于或等于325℃至小于或等于375℃,例如大于或等于335℃至小于或等于365℃的温度。在一些实施方式中,将俘获装置加热到大于或等于345℃至小于或等于355℃的温度,例如约350℃的温度。用于调节的加热持续时间可以是大于或等于9小时至小于或等于15小时,例如,约12小时。在实施方式中,吹扫气体可以是氦气、氮气、氩气、氢气,或其混合物。在实施方式中,在调节步骤期间,吹扫气体的流速可以是大于或等于75ml/分钟至小于或等于125ml/分钟,例如,大于或等于90ml/分钟至小于或等于110ml/分钟。在一些实施方式中,在调节步骤中吹扫气体的流速可以是大于或等于95ml/分钟至小于或等于105ml/分钟,例如约100ml/分钟。在加热了俘获装置之后,在吹扫气体持续流动的同时,使得俘获装置冷却。示例性的非限制性调节设备是gerstel公司制造的tc-2管式调节器。

在调节步骤之后,将俘获装置冷却至室温,之后对它们进行质量检查。在实施方式中,通过如下方式进行质量检查:将一个或多个经过调节的俘获装置装载到连接了气相色谱/质谱仪(gc-ms)的热解吸附系统(tds)中。以与下文所述的voc取样相同的温度和相同的持续时间进行质量检查。将gc-ms上没有显示出有机物的每个俘获装置被认为是合格的,并且储存用作voc测量系统300中的第一俘获装置320。示例性的非限制性td3是gerstel公司制造的。

在对俘获装置进行了质量检查之后,打开烘箱310,以及将设定点温度设定为运行温度(例如,去热原温度),并且将供给气体的流速调节至其运行流速。将质量合格的俘获装置插入voc测量系统300中作为第一俘获装置320,以及将来自烘箱310并通过第一俘获装置320的排气的流速调节至运行流速。用空烘箱310取样烘箱排气,以获得烘箱310中的voc背景水平。在实施方式中,背景取样的持续时间是大于或等于45分钟至小于或等于75分钟,例如大于或等于55分钟至小于或等于65分钟。在实施方式中,背景取样的持续时间是约60分钟。在背景取样过程中,对通过第一俘获装置320的排气的流速进行监测,从而使其保持在运行流速。在完成背景取样的持续时间之后,从voc测量系统300取出第一俘获装置320并装载在tds中,在其中通过gc-ms测量voc含量。然后记录voc的背景量用于之后对比。

在测量了背景voc之后,将一个不同的质量合格的俘获装置插入voc测量系统300中作为第一俘获装置320。然后将经过涂覆的玻璃容器装载到烘箱310的内部中。虽然可以以任意方式和任意构造将玻璃容器装载到烘箱中,但是在实施方式中,玻璃容器放置在一个或多个热解耐热玻璃架上,其具有销,从而以倒置位置容纳玻璃容器。耐热玻璃架可以具有至少10个销,例如,至少16个销、或者甚至至少20个销。然后,可以将装载了玻璃容器的多个耐热玻璃架装载到热解不锈钢托盘上,以及将不锈钢托盘装载到烘箱310中。在实施方式中,将至少200个玻璃容器装载到耐热玻璃架上并插入烘箱310中,例如,将至少250个玻璃容器装载到耐热玻璃架上并插入烘箱310中。耐热玻璃架和托盘是经过热解的(pyrolized),通过将它们装入300℃或更高的热烘箱中持续15分钟或更久来清洁掉表面有机物。

一旦烘箱310装载了经涂覆的玻璃容器,将烘箱310加热到接近去热原温度的温度,例如高于260℃、例如高于320℃、或者甚至高于360℃的温度。在实施方式中,在第一俘获装置320上收集voc,持续的时间段是大于或等于40分钟至小于或等于80分钟,例如大于或等于50分钟至小于或等于70分钟。在实施方式中,在第一俘获装置320上收集voc,持续的时间段是大于或等于55分钟至小于或等于65分钟,例如约60分钟。在voc的收集过程中,以及根据实施方式,通过调节器360运行和控制泵350,从而维持排气流以如下速率穿过第一俘获装置320:大于或等于0.15l/分钟至小于或等于0.35l/分钟,例如,大于或等于0.20l/分钟至小于或等于0.30l/分钟、或者甚至约0.25l/分钟。

一旦在第一俘获装置320中收集voc持续所需的时间,则关闭泵350和取出第一俘获装置320。从烘箱310取出装载了耐热玻璃架和玻璃容器的托盘。之后,将用于俘获voc的第一俘获装置320放入连接到gc-ms的tds中,并分析以确定取样期间的voc释放量。

为了分析样品,将含有俘获了voc的托盘的tds以大于或等于50℃/分钟至小于或等于70℃/分钟(例如,约60℃/分钟)的加热速率从起始温度加热到保持温度。在一些实施方式中,起始温度是大于或等于35℃至小于或等于45℃(例如,约40℃),以及保持温度是大于或等于340℃至小于或等于360℃(例如,约350℃)。然后,tds在保持温度保持大于或等于5分钟至小于或等于15分钟(例如,约10分钟)的时间段。在一些实施方式中,在分析过程中,用流动的氦气、氮气、氩气、氢气及其混合物,以大于或等于40ml/分钟至小于或等于60ml/分钟(例如,约50ml/分钟)的流速不断地吹扫托盘。根据实施方式,解吸附的挥发性和半挥发性物质被低温集中、闪蒸、和转移到gc柱中。

在实施方式中,一旦gc柱装载了样品,将gc柱温维持在大于或等于35℃至小于或等于45℃(例如,约40℃)的温度,持续大于或等于2分钟至小于或等于7分钟(例如,约5分钟)的时间段。然后,以大于或等于5℃/分钟至小于或等于15℃/分钟(例如,约10℃/分钟)的加热速率,将gc柱温增加到大于或等于310℃至小于或等于330℃(例如,约320℃)的保持温度。gc柱温在保持温度保持大于或等于2分钟至小于或等于7分钟(例如,约5分钟)的时间段,从而提供挥发性和半挥发性有机物质的分离和纯化。在实施方式中,可以通过传统电子轰击离子化质谱方案对来自gc柱的纯化流出物进行分析。

来自测量谱图的每个峰的峰面积相对于已知标准量化,以确定样品中的voc物质量。一旦测量了来自样品的voc量,将voc量相对于烘箱排气的分配比(splitratio)进行标准化。如本文所述,烘箱排气的分配比是总排气与样品俘获的排气的比例。在实施方式中,分配比可以大于或等于20:1至小于或等于60:1,例如大于或等于30:1至小于或等于50:1。一些实施方式中,分配比可以大于或等于35:1至小于或等于45:1,例如约40:1。因此,将voc相对于分配比进行标准化,根据该比例修改了测得的voc量。之后,在实施方式中,通过用相对于分配比进行标准化的voc量除以取样的容器数量,将voc量相对于1个容器进行了标准化。

采用本文所述的设备和方法,可以在不破坏玻璃容器的情况下,准确地测量从经涂覆的玻璃容器发展出来的voc,并且可以在一次取样过程中测量多个玻璃容器。此外,至少因为是在近似实际热处理温度的条件下测量voc的发展,所以voc测量更为准确。

根据方法实施方式和使用根据设备实施方式,可以测量由经涂覆的玻璃容器发出的voc量。方法和设备实施方式实现了一次在多个容器上进行此类测量而不破坏容器。此外,至少由于它们是在紧密近似去热原条件的条件下从完好容器获得的,所以根据实施方式获得的voc测量更为可靠。

虽然上文所述的用于测量玻璃容器的voc的方法和设备可以用于任意经涂覆的玻璃容器,但是在一些实施方式中,经涂覆的玻璃容器可以是用于容纳药物组合物的玻璃容器或包装,如下文具体所述。

用于容纳药物组合物的常规玻璃容器或玻璃封装通常是由已知展现出化学耐久性和低的热膨胀的玻璃组合物形成的,例如ib型碱性硼硅酸盐玻璃。虽然碱性硼硅酸盐玻璃展现出良好的化学耐久性,但是容器制造商观察到分散在玻璃容器中所含的溶液中的二氧化硅富集的玻璃薄片。这种现象在本文中被称作脱层。特别是当溶液与玻璃表面持续长时间直接接触(数月至数年)时,发生脱层。因此,展现出良好的化学耐久性的玻璃可能不一定对于脱层具有抗性。因此,在例如美国专利申请公开号2014/0151370和2013/0327740中揭示了减少或消除了脱层的用于玻璃包装的玻璃组合物和用于制造玻璃包装的工艺,其全文通过引用结合入本文。

脱层指的是这样一种现象,其中,在一系列的浸出、腐蚀和/或风化反应之后,从玻璃表面释放了玻璃颗粒。通常来说,玻璃颗粒是源自容器的内表面的二氧化硅富集的玻璃薄片,其是作为进入容器内所含溶液的改性剂离子的浸出的结果。这些薄片通常厚1nm至2um,宽度大于约50um。由于这些薄片主要包含二氧化硅,因此在从玻璃表面释放之后,薄片通常不发生进一步分解。

迄今为止,都猜想脱层是由于当玻璃暴露于用于使得玻璃再成形为容器形状的提升温度时碱性硼硅酸盐玻璃中发生的相分离所导致的。但是,现在相信,来自玻璃容器的内表面的二氧化硅富集的玻璃薄片的脱层是由于玻璃容器处于其刚形成状态时的组成特性所导致的。具体来说,碱性硼硅酸盐玻璃的高含量二氧化硅导致玻璃具有较高熔融温度和成形温度。但是,玻璃组合物中的碱性物质和硼酸盐组分在低得多的温度下熔化和/或蒸发。具体来说,玻璃中的硼酸盐物质是高度挥发性的,并且在玻璃形成和再成形所需的高温下从玻璃表面发生蒸发。

具体来说,玻璃储藏材料(例如玻璃管等)在高温下和在直接火焰中再成形为玻璃容器。以较高装配速度所需的高温导致更多的挥发性硼酸盐物质从玻璃的表面部分蒸发。当在玻璃容器的内部体积发生这种蒸发时,蒸发的硼酸盐物质再沉积在玻璃容器表面的其他区域中,导致玻璃容器表面的组成不均匀性,特别是相对于玻璃容器内部的近表面区域而言(即,处于玻璃容器的内表面或者与玻璃容器的内表面相邻的那些区域)。

举例来说,参见图1,示意性显示了玻璃容器,例如用于储存药物组合物的玻璃容器的横截面图。玻璃容器100一般地包括具有玻璃主体102的玻璃制品。玻璃主体102在内表面104和外表面106之间延伸,并且大致包封了内部体积108。在如图1所示的玻璃容器100的实施方式中,玻璃主体102一般地包括壁部分110和底板部分112。壁部分110和底板部分112的厚度通常可以是0.5mm至3.0mm。壁部分110经由踵部分114过渡到底板部分112。内表面104和底板部分112未经涂覆(即,它们没有涂覆任何无机涂层或有机涂层),因而,储存在玻璃容器100的内部体积108中的内含物与形成了玻璃容器100的玻璃直接接触。虽然图1所示的玻璃容器100具有特定的形状(即,瓶子),但是应理解的是,玻璃容器100可具有其他形状形式,包括但不限于,真空器、药筒、注射器、注射器筒、安瓿瓶、瓶、烧瓶、药瓶、管或烧杯等。

如本文所述,可以通过使得玻璃管转变成容器形状,来形成玻璃容器100。例如,当加热玻璃管的一端使得玻璃管封闭并且形成容器100的底部或底板部分112时,较多的高挥发性物质(例如,硼酸盐物质和/或碱性物质等)可以从管的底部部分蒸发并再沉积到管中的其他地方。材料从容器的踵部分和底板部分发生蒸发特别明显,因为容器的这些区域经受最为广泛的再成形,因而暴露于最高的温度。作为结果,容器暴露于较高温度的区域(例如,底板部分112)可具有二氧化硅富集的表面。容器的内表面104的其他区域(其可受影响沉积挥发性物质),例如壁部分110,可具有由于挥发性物质的冷凝形成的内表面层105(如图2示意性所示),因而,该表面是二氧化硅贫瘠的。例如,在硼酸盐物质的情况下,易受硼沉积影响的区域(其所处的温度高于玻璃组合物的退火点但是低于玻璃在经受再成形过程中的最热温度)会导致硼结合到玻璃的表面上。

现参见图1和2,图2所示的实施方式示意性显示了一部分玻璃容器100的内表面104,其包括内表面层105,其包括沉积的挥发性物质。内表面层105的组成不同于壁部分中更深处(例如,壁部分110的中点mp处)的玻璃的组成。具体来说,图2示意性显示图1的玻璃容器100的壁部分110的部分横截面。玻璃容器100的玻璃主体102包括内表面层105,其从玻璃容器100的内表面104延伸进入壁部分110的厚度,延伸的深度是距离玻璃容器的内表面104的深度dsl。相对于壁部分的中点mp处的玻璃,内表面层105中的玻璃组合物具有持久的层不均匀性,因而,应理解的是,在内表面层105中的玻璃组成不同于壁部分110的中点mp处的玻璃。在一些实施方式中,内表面层的厚度tsl至少是30nm。在一些实施方式中,内表面层的厚度tsl至少是50nm。在一些实施方式中,内表面层的厚度tsl至少是100nm。在一些实施方式中,内表面层的厚度tsl至少是150nm。在一些其他实施方式中,内表面层的厚度tsl至少是200nm或者甚至是约250nm。在一些其他实施方式中,内表面层的厚度tsl至少是300nm或者甚至是约350nm。在其他实施方式中,内表面层的厚度tsl至少是500nm。在一些实施方式中,内表面层可延伸到至少1um或者甚至至少2um的厚度tsl。

在本文所述的一些实施方式中,术语“持久的层不均匀性”表示内表面层105中的玻璃组合物的组成组分(例如,sio2、al2o3、na2o)的浓度相对于玻璃主体的厚度中点处(即,沿着使玻璃主体在内表面104和外表面106之间均匀一分为二的中点线mp的点)的相同组成组分的浓度发生变化,变化的量会导致玻璃主体在长期暴露于玻璃容器内所含的溶液之后发生脱层。在本文所述的实施方式中,玻璃主体的内表面层中的持久的层不均匀性使得内表面层105中的玻璃组合物的每种组成组分的层浓度的极值(即,最小值或最大值)小于当玻璃容器100处于刚形成状态下的玻璃主体的厚度的中点处的相同组成组分的92%或者大于108%。在其他实施方式中,玻璃主体的内表面层105中的持久的层不均匀性使得内表面层105中的玻璃组合物的每种组成组分的层浓度的极值小于当玻璃容器100处于刚形成状态下的玻璃主体的厚度的中点处的相同组成组分的90%或者大于110%。在其他实施方式中,玻璃主体的内表面层105中的持久的层不均匀性使得内表面层105中的玻璃组合物的每种组成组分的层浓度的极值小于当玻璃容器100处于刚形成状态下的玻璃主体的厚度的中点处的相同组成组分的80%或者大于120%。在一些实施方式中,持久的层不均匀性排除了以小于2摩尔%的量存在的玻璃组合物的组成组分。持久的层不均匀性还排除了可能存在于玻璃组合物中的任何水。

在本文所述的一些实施方式中,术语“持久的层均匀性”表示内部区域中的玻璃组合物的组成组分(例如,sio2、al2o3、na2o等)的浓度相对于玻璃主体的厚度中点处(即,沿着使玻璃主体在改性内表面104和外表面106之间均匀一分为二的中点线mp的点)的相同组成组分的浓度没有发生变化,所述变化的量会导致玻璃主体在长期暴露于玻璃容器内所含的溶液之后发生脱层。在本文所述的实施方式中,玻璃主体的内部区域中的持久的层均匀性使得内部区域120中的玻璃组合物的每种组成组分的层浓度的极值(即,最小值或最大值)大于或等于在从玻璃容器去除具有持久的层不均匀性的内表面层之后的玻璃主体的厚度中点处的相同组成组分的80%且小于或等于120%。在其他实施方式中,玻璃主体的内部区域中的持久的层均匀性使得内部区域120中的玻璃组合物的每种组成组分的层浓度的极值大于或等于在从玻璃容器去除具有持久的层不均匀性的内表面层之后的玻璃主体的厚度中点处的相同组成组分的90%且小于或等于110%。在其他实施方式中,玻璃主体的内部区域中的持久的层均匀性使得内部区域120中的玻璃组合物的每种组成组分的层浓度的极值大于或等于在从玻璃容器去除具有持久的层不均匀性的内表面层之后的玻璃主体的厚度中点处的相同组成组分的92%且小于或等于108%。在一些实施方式中,持久的层均匀性排除了以小于2摩尔%的量存在的玻璃组合物的组成组分。持久的层均匀性还排除了可能存在于玻璃组合物中的任何水。

如本文所用,术语“刚形成的状态”指的是已经从玻璃储藏材料形成玻璃容器之后但是在容器暴露于任意额外加工步骤(例如,离子交换强化、涂覆、硫酸铵处理、酸蚀刻和/或任意其他表面改性)之前的玻璃容器100的组成。在本文所述的实施方式中,通过在感兴趣的区域中,贯穿玻璃主体的厚度收集组成样品,采用动态二次离子质谱(“d-sims”)来确定玻璃组合物中的组成组分的层浓度。在本文所述的实施方式中,从玻璃主体102的内表面104的区域取样组成曲线。取样区域的最大面积是1mm2。这种技术得到对于取样区域的玻璃中的物质的组成分布相对于距离玻璃主体的内表面的深度的关系。

当玻璃容器由硼硅酸盐玻璃组合物(例如,ib型玻璃组合物)形成时,也可以定性地确定含沉积的挥发性物质的内表面层105的存在与否。具体来说,可以用亚甲基蓝染料来填充玻璃容器100。亚甲基蓝染料与玻璃表面的硼富集区域发生反应和化学成键,将区域以视觉可见的方式污染成蓝色。合适的亚甲基蓝染料溶液可包含1%的亚甲基蓝的水溶液,但不限于此。

如果这个沉积的挥发性物质的内表面层105留在内表面104上,容器中所含的溶液可能使得沉积的挥发性物质从内表面105浸出出来。随着这些挥发性物质从玻璃中浸出出来,高二氧化硅玻璃网络(凝胶)留在内表面104上,其在水合过程中发生溶胀和应变,并最终使得表面破碎(即,玻璃容器100的内表面104脱层),将颗粒物质潜在地引入到玻璃容器内所含的溶液中。

脱层的一种常见解决方案是用无机涂层(例如,sio2)对玻璃容器的主体的内表面进行涂层。这种涂层的厚度可以是100nm至200nm,并且防止了容器的内含物与主体的内表面发生接触和导致脱层。但是,此类涂层的施涂可能是困难的,并且需要额外的制造和/或检查步骤,从而增加了容器制造的整体成本。此外,如果容器的内含物渗透涂层并与主体的内表面发生接触,例如经由涂层中的不连续性,作为结果,玻璃主体的脱层可能导致部分涂层从主体的内表面发生脱离。

在一些实施方式中,通过蚀刻从玻璃容器的壁部分110去除内表面层105,以降低内表面层105发生脱层的倾向性。例如,可以将水性处理介质引入内部体积108,并使其留在内部体积中,持续的时间足以去除薄的内表面层105。合适的水性处理介质会均匀地溶解薄的内表面层105。具体来说,玻璃容器100通常是由如下玻璃组合物形成的,其包含作为主要网络成形剂的二氧化硅(sio2),以及存在于二氧化硅网络中的额外组成组分(例如,b2o3、碱性氧化物和碱土氧化物等)。但是,二氧化硅和组成组分不一定可溶于相同的溶液或者以相同的速率溶解在溶液中。因此,水性处理介质可含有氟化物离子和/或一种或多种酸,以促进内表面层105中所含的玻璃网络和额外组成组分的均匀溶解。合适的蚀刻剂如2015年11月23日提交的美国专利申请第14/949,320号所揭示,其全文通过引用结合入本文。

去除具有持久的层不均匀性或具有持久的层均匀性的内表面层的薄层通常改善了玻璃容器对于脱层的抗性。具体来说,从内表面层的表面去除挥发性物质降低了当玻璃容器使用时可能从内表面层分离的这些挥发性物质的量。

如上文所述,脱层可导致在暴露于溶液的延长时间后,二氧化硅富集的玻璃薄片释放到玻璃容器中所含的溶液中。因此,抗脱层性可表征为在特定条件下暴露于溶液之后,玻璃容器内所含的溶液中存在的玻璃微粒的数量。为了评估玻璃容器对于脱层的长期抗性,采用加速脱层测试。同时对经过离子交换和未经离子交换的玻璃容器进行测试。测试的构成如下:在室温下,清洗玻璃容器1分钟,以及使得容器在约320℃去除热源(depyrogenate)1小时。这之后,将ph为10的水中的20mm的甘氨酸溶液放入玻璃容器中,80-90%填充,封闭玻璃容器,快速加热至100℃,然后以1度/分钟的升温速率,在2个大气压下从100℃加热至121℃。玻璃容器和溶液在该温度保持60分钟,以0.5度/分钟的速率冷却至室温,以及重复加热循环和保持。然后将玻璃容器加热至50℃,在提升的温度条件下保持10天或更多天。在加热之后,将玻璃容器从至少18”的距离跌落到坚硬表面(例如层叠砖地板)上,以驱逐与玻璃容器的内表面弱粘附的任何薄片或颗粒。可以适当地缩放跌落距离,以防止较大尺寸的瓶子由于冲击发生破裂。

这之后,对玻璃容器中所含的溶液进行分析,以确定每升溶液中存在的玻璃颗粒的数量。具体来说,将溶液从玻璃容器直接倒到milliporeisopore膜过滤器的中心(millipore#attp02500,保持在具有部件#ap1002500和#m000025a0的组件中),所述膜过滤器与真空吸引器相连,从而在10-15秒内抽取5ml的溶液通过过滤器。这之后,使用另外的5ml水来冲洗去除过滤器介质残留的缓冲液。然后通过差分干涉对比显微镜(dic),以反射模式来计数微粒薄片,如光学显微镜和数字成像原理的“differentialinterferencecontrast(dic)microscopyandmodulationcontrastmicroscopy(差分干涉对比(dic)显微镜和调制对比显微镜)”所述(纽约:wiley-liss,第153-168页)。视域设定成约为1.5mmx1.5mm,并且对于大于50um的颗粒进行人工计数。以3x3式样,在每个过滤器膜的中心进行9次此类测量,图像之间没有重叠。如果对过滤器介质的较大面积进行分析的话,则可以将结果标准化至等价面积(即,20.25mm2)。用图像分析程序(mediacybernetic'simageproplusversion6.1(媒体控制的图像专业版本6.1+))对从光学显微镜收集的图像进行检查,以对存在的玻璃薄片数量进行测量和计数。这是通过如下方式完成的:通过简单灰度分割,使图像内看上去比背景更暗的所有特征高亮;然后对长度大于25微米的所有高亮特征的长度、宽度、面积和周长进行测量;然后从数据去除任意明显非玻璃的颗粒;然后将测量数据输出到电子数据表。然后,提取所有长度大于25微米且比背景更亮的所有特征并进行测量;对长度大于25微米的所有高亮特征的长度、宽度、面积、周长和x-y纵横比进行测量;从数据去除任何明显的非玻璃颗粒;以及将测量数据附到之前输出的电子数据表中的数据。然后通过特征长度对电子数据表内的数据进行分类,并根据尺寸打包。记录的结果是长度大于50微米的特征。然后分别对这些组进行计数,并且记录每个样品的计数。

测试最少100ml的溶液。因此,可以将来自多个小容器的溶液倒在一起得到总量为100ml的溶液。对于体积大于10ml的容器,对相同加工条件下的相同玻璃组合物形成的10个容器的瓶子重复测试,对于10个容器的颗粒计数结果取平均,以确定平均颗粒计数。或者,在小容器的情况下,对10个瓶子系列重复测试,每个进行分析并且对多个系列的颗粒计数取平均,以确定每个系列的平均颗粒计数。多个容器上的颗粒计数的平均化考虑了单个容器的脱层行为的潜在变化性。表1总结了进行测试的样品体积和容器数量的一些非限制性例子:

表1:示例性测试试样

应理解的是,前述测试用于鉴定由于脱层而从玻璃容器的内壁脱落的颗粒,而非由于成形工艺存在于容器中的流质颗粒(trampparticle)或者由于溶液与玻璃之间的反应结果从玻璃容器装纳的溶液沉淀出来的颗粒。具体来说,脱层颗粒与流质玻璃颗粒的不同之处可以是基于颗粒的纵横比(即,颗粒的最大长度与颗粒的厚度之比,或者最大尺度与最小尺度之比)。脱层产生的颗粒薄片或薄片物是不规则形状的,并且通常来说,最大长度大于50um但是常常大于200um。薄片的厚度通常大于100nm并且可以大到约1um。因此,薄片的最小纵横比通常大于50。纵横比可以大于100,并且有时候大于1000。相反地,流质玻璃颗粒通常会具有小于3的低纵横比。因此,可以基于用显微镜观察期间的纵横比,来将由于脱层的颗粒与流质颗粒区分开来。其他常见的非玻璃颗粒包括:头发、纤维、金属颗粒、塑料颗粒和其他污染物,并且因此在检查过程中排除了它们。可以通过对测试容器的内部区域进行评估来完成对结果的确定。在观察之后,记录表层腐蚀/蚀损/薄片去除的证据,如药物科学期刊(journalofpharmaceuticalsciences),101(4),2012,第1378-1384页的“nondestructivedetectionofglassvialinnersurfacemorphologywithdifferentialinterferencecontrastmicroscopy(用差分干涉对比显微镜对玻璃瓶的内表面形态进行非破坏性检测)”所述。

在本文所述的实施方式中,在加速脱层之后存在的颗粒数量可用于建立测试的瓶组的脱层因子。在本文所述的实施方式中,在加速脱层测试之后,每个系列中,最小长度约为50um且纵横比大于约50的玻璃颗粒平均小于10个的玻璃容器系列被视为具有脱层因子10。在本文所述的实施方式中,在加速脱层测试之后,每个系列中,最小长度约为50um且纵横比大于50的玻璃颗粒平均小于9个的玻璃容器系列被视为具有脱层因子9。在本文所述的实施方式中,在加速脱层测试之后,每个系列中,最小长度约为50um且纵横比大于50的玻璃颗粒平均小于8个的玻璃容器系列被视为具有脱层因子8。在本文所述的实施方式中,在加速脱层测试之后,每个系列中,最小长度约为50um且纵横比大于50的玻璃颗粒平均小于7个的玻璃容器系列被视为具有脱层因子7。在本文所述的实施方式中,在加速脱层测试之后,每个系列中,最小长度约为50um且纵横比大于50的玻璃颗粒平均小于6个的玻璃容器系列被视为具有脱层因子6。在本文所述的实施方式中,在加速脱层测试之后,每个系列中,最小长度约为50um且纵横比大于50的玻璃颗粒平均小于5个的玻璃容器系列被视为具有脱层因子5。在本文所述的实施方式中,在加速脱层测试之后,每个系列中,最小长度约为50um且纵横比大于50的玻璃颗粒平均小于4个的玻璃容器系列被视为具有脱层因子4。在本文所述的实施方式中,在加速脱层测试之后,每个系列中,最小长度约为50um且纵横比大于50的玻璃颗粒平均小于3个的玻璃容器系列被视为具有脱层因子3。在本文所述的实施方式中,在加速脱层测试之后,每个系列中,最小长度约为50um且纵横比大于50的玻璃颗粒平均小于2个的玻璃容器系列被视为具有脱层因子2。在本文所述的实施方式中,在加速脱层测试之后,每个系列中,最小长度约为50um且纵横比大于50的玻璃颗粒平均小于1个的玻璃容器系列被视为具有脱层因子1。在本文所述的实施方式中,在加速脱层测试之后,每个系列中,最小长度约为50um且纵横比大于50的玻璃颗粒小于0个的玻璃容器系列被视为具有脱层因子0。因此,应理解的是,脱层因子越低,玻璃容器对于脱层的抗性越好。在本文所述的实施方式中,在从玻璃容器去除具有持久的层不均匀性的内表面层的薄层之后,玻璃容器的脱层因子小于或等于10(即,脱层因子为3、2、1或0)。

在本文所述的实施方式中,玻璃容器可以由符合题为“standardspecificationforglassesinlaboratoryapparatus(用于实验室设备的玻璃的标准规格)”的astm标准e438-92(2011)的i型a类(ia型)或i型b类(ib型)玻璃要求的玻璃组合物形成。硼硅酸盐玻璃符合i型(a类或b类)标准,并且常用于药物包装。硼硅酸盐玻璃的例子包括但不限于,7740、7800,wheaton180、200和400,schottschottn-51a,以及gerresheimergx-51flint等。

形成玻璃容器的玻璃组合物是化学耐久性且抗降解性的,根据iso720标准所确定。iso720标准是玻璃在蒸馏水中的抗降解性的测量(即,玻璃的抗水解性)。简而言之,iso720标准规程采用碾碎的玻璃颗粒与18mω水在高压锅条件(121℃,2atm)下接触30分钟。然后用稀hcl比色滴定溶液以中和ph。然后将滴定至中性溶液所需的hcl量转换成等量的从玻璃提取的na2o,记录的单位是ug,值越小表明玻璃的耐久性越好。iso720(题为“testingofglass—resistancetoattackbyaboilingaqueoussolutionofhydrochloricacid—methodoftestandclassification(玻璃对于沸腾的盐酸水性溶液侵袭的抗性测试-测试方法和评级)”);iso695:1991(题为“glass—resistancetoattackbyaboilingaqueoussolutionofmixedalkali—methodoftestandclassification(玻璃对于沸腾的混合碱性物质的水性溶液侵袭的抗性-测试方法和评级)”;iso720:1985(题为“glass—hydrolyticresistanceofglassgrainsat121degreesc—methodoftestandclassification(在121摄氏度下玻璃对于玻璃颗粒的水解抗性-测试方法和评级)”);以及iso719:1985(题为“glass—hydrolyticresistanceofglassgrainsat98degreesc—methodoftestandclassification(在98摄氏度下玻璃对于玻璃颗粒的水解抗性-测试方法和评级)”)。将每种标准和评级标准分成单独类型。hga1型表示最高至62ug的na2o提取量;hga2类型表示超过62ug且最高至527ug的na2o提取量;以及hga3类型表示超过527ug且最高至930ug的na2o提取量。在从玻璃容器去除具有持久的层不均匀性的内表面层的薄层之后,本文所述的玻璃容器具有iso720的hga1型抗水解性。

形成玻璃容器的玻璃组合物还是化学耐久性且抗降解性的,根据iso719标准所确定。iso719标准是玻璃在蒸馏水中的抗降解性的测量(即,玻璃的抗水解性)。简而言之,iso719标准规程采用碾碎的玻璃颗粒与18mω水在2atm的压力和98℃的温度下接触60分钟。然后用稀hcl比色滴定溶液以中和ph。然后将滴定至中性溶液所需的hcl量转换成等量的从玻璃提取的na2o,记录的单位是ug,值越小表明玻璃的耐久性越好。iso719标准分成单独类型。hgb1型表示最高至31ug的na2o提取量;hgb2型表示超过31ug且最高至62ug的na2o提取量;hgb3型表示超过62ug且最高至264ug的na2o提取量;hgb4型表示超过264ug且最高至620ug的na2o提取量;以及hgb5型表示超过620ug且最高至1085ug的na2o提取量。在从玻璃容器去除具有持久的层不均匀性的内表面层的薄层之后,本文所述的玻璃容器具有iso719的hgb1型抗水解性。

对于usp<660>测试和/或欧洲药典3.2.1测试,在从玻璃容器去除具有持久的层不均匀性的内表面层的薄层之后,本文所述的玻璃容器具有1型化学耐久性。如上文所述,usp<660>和/或欧洲药典3.2.1测试是在完好的玻璃容器上进行的,而非是在碾碎的玻璃颗粒上进行的,因而usp<660>和/或欧洲药典3.2.1测试可用于直接评估玻璃容器的内表面的化学耐久性。

在从玻璃容器去除具有持久的层不均匀性的内表面层的薄层之后,形成玻璃容器的玻璃组合物在酸性溶液中也是化学耐久性的并且抗分解性的,如din12116标准所确定的那样。简而言之,din12116标准采用具有已知表面积的抛光玻璃样品,对其进行称重然后放置成与成比例量的沸腾的6m盐酸接触6小时。然后从溶液中取出样品,干燥并再次称重。在暴露于酸性溶液期间损失的玻璃质量是样品的酸耐久性测量,数值越小表明耐久性越好。测试结果记录的单位是半质量/表面积,具体为mg/dm2。din12116标准分成单独等级。s1等级表明重量损失最高至0.7g/dm2;s2等级表明重量损失从0.7g/dm2至最高至1.5mg/dm2;s3等级表明重量损失从1.5g/dm2至最高至15mg/dm2;以及s4等级表明重量损失大于15g/dm2。在从玻璃容器去除具有持久的层不均匀性的内表面层的薄层之后,本文所述的玻璃容器具有din12116的s2等级或更好的耐酸性。

在从玻璃容器去除具有持久的层不均匀性的内表面层的薄层之后,形成玻璃容器的玻璃组合物在碱性溶液中也是化学耐久性的并且抗分解性的,如iso695标准所确定的那样。简而言之,iso695标准采用抛光玻璃样品,对其进行称重然后放入沸腾的1m的naoh+0.5mna2co3的溶液中持续3小时。然后从溶液中取出样品,干燥并再次称重。在暴露于碱性溶液期间损失的玻璃质量是样品的碱耐久性测量,数值越小表明耐久性越好。如同din12116标准那样,iso695标准的结果记录单位是质量/表面积,具体为mg/dm2。iso695标准分成单独等级。a1等级表明重量损失最高至75mg/dm2;a2等级表明重量损失从75mg/dm2至最高至175mg/dm2;以及a3等级表明重量损失超过175mg/dm2。在从玻璃容器去除具有持久的层不均匀性的内表面层的薄层之后,本文所述的玻璃容器具有iso695的a2等级或更好的耐碱性。

应理解的是,当涉及上文根据iso695、iso719、iso720或din12116的评级时,具有特定评级“或更好”评级的玻璃组合物或玻璃容器表示玻璃组合物的性能如该特定评级那样好或者更好。例如,具有“a2等级”或更好的iso695耐碱性的玻璃容器可具有a2等级或a1等级的iso695评级。

下面将在各个方面中定义本文所述的方法和设备的实施方式。以下方面是示例性的,并且不限制本文所揭示和所述的其他实施方式。应理解的是,下面所述的任意方面可以与一个或多个其他方面结合。

在第1个方面中,测量从一个或多个经涂覆的玻璃容器发展出来的挥发性有机化合物的方法包括:将所述一个或多个经涂覆的玻璃容器装载到烘箱中;将烘箱加热到热处理温度;用干燥的清洁空气吹扫烘箱;收集至少一个体积部分的烘箱排气;在俘获装置中,从烘箱排气的所述体积部分俘获挥发性有机化合物;以及对俘获在俘获装置中的挥发性有机化合物进行测量,其中,所述一个或多个玻璃容器是完好的。

第2个方面包括根据第1个方面的方法,其中,所述一个或多个玻璃容器包括低摩擦涂层。

第3个方面包括根据第1和2个方面的方法,其中,低摩擦涂层是热稳定的。

第4个方面包括根据第1-3个方面的方法,其中,低摩擦涂层包含偶联剂和聚合物。

第5个方面包括根据第4个方面的方法,其中,偶联剂是硅烷以及聚合物是聚酰亚胺。

第6个方面包括根据第1-5个方面的方法,其中,在烘箱中装载了至少200个完好的玻璃容器。

第7个方面包括根据第1-6个方面的方法,其中,热处理温度是去热原温度。

第8个方面包括根据第1-7个方面的方法,其中,热处理温度高于260℃。

第9个方面包括根据第1-8个方面的方法,其中,热处理温度是大于或等于320℃至小于或等于335℃。

第10个方面包括根据第1-8个方面的方法,其中,热处理温度是大于或等于360℃至小于或等于375℃。

第11个方面包括根据第1-10个方面的方法,其中,烘箱排气的所述体积部分穿过俘获装置的流速是大于或等于0.15l/分钟至小于或等于0.35l/分钟。

第12个方面包括根据第1-10个方面的方法,其中,以大于或等于5l/分钟至小于或等于15l/分钟的流速,将供给气体提供到烘箱的入口。

第13个方面包括根据第1-12个方面的方法,其中,总烘箱排气与收集的烘箱排气的所述体积部分的分配比是大于或等于20:1至小于或等于60:1。

第14个方面包括根据第1-13个方面的方法,其中,所述一个或多个玻璃容器具有小于或等于10的脱层因子。

第15个方面包括根据第1-14个方面的方法,其中,所述一个或多个玻璃容器具有小于或等于5的脱层因子。

第16个方面包括根据第1-15个方面的方法,其中,用干燥的清洁空气吹扫烘箱,持续的时间段实现了voc在烘箱中所需的停留时间。

第17个方面包括用于测量从经涂覆的玻璃容器发展出来的挥发性有机化合物的设备,其包括:具有内部体积的烘箱,其能够装纳一个或多个完好的玻璃容器;与烘箱流体连接的第一俘获装置;与第一俘获装置流体连接的流量计;和与流量计流体连接的泵,其中,将一个体积部分的烘箱排气引导到第一俘获装置,第一俘获装置从烘箱排气的所述体积部分收集挥发性有机化合物,以及泵控制烘箱排气的所述体积部分通过第一俘获装置的流速。

第18个方面包括根据第17个方面的设备,其还包括流体连接到流量计和泵的第二俘获装置。

第19个方面包括根据第17和18个方面的设备,其还包括流体连接到泵的调节器,其中,调节器控制了离开设备的气体量。

第20个方面包括根据第17-19个方面的设备,其中,烘箱排气的所述体积部分穿过第一俘获装置的流速是大于或等于0.15l/分钟至小于或等于0.35l/分钟。

第21个方面包括根据第17-20个方面的设备,其中,烘箱的内部体积能够装纳至少200个完好的玻璃容器。

第22个方面包括根据第17-21个方面的设备,其中,用清洁的干燥空气吹扫烘箱,以实现voc在烘箱中所需的停留时间。

实施例

通过以下用于测量玻璃容器的voc的实施例将进一步阐明实施方式。

首先,采用gersteltc-2管式调节器对carbotrap300进行调节。将12个俘获装置装载到管式调节器中。然后,采用100ml/分钟的氦气吹扫通过俘获装置,使得俘获装置在350℃调节12小时。然后,在维持氦气流的同时,使得管式调节器中的俘获装置冷却到室温。

在调节之后,用连接到gc-ms的gersteltds检查俘获装置的质量。以60℃/分钟的加热速率将tds从40℃加热到350℃,并在这个温度保持10分钟。用流速为50ml/分钟的氦气流不断地吹扫俘获装置。解吸附的挥发性和半挥发性物质被低温集中,然后闪蒸和转移到gc柱中。gc柱温维持在40℃持续5分钟,然后以10℃/分钟的速率增加到320℃并在320℃保持5分钟,以提供挥发性和半挥发性有机物质的分离和纯化。如果俘获装置显示清楚平坦的基线,不含voc,则它们是质量合格的。

然后将质量合格的俘获装置装载到voc测量系统中。然后,通过将烘箱加热到320℃,来测量烘箱中的voc背景。清洁的干燥空气流设定为10l/分钟,以及通过俘获装置的流速设定为0.25l/分钟。在周期性地调节通过俘获装置的流速以维持流速为0.25l/分钟的同时,烘箱排气取样60分钟。采用连接到gc-ms系统的gersteltds进行从俘获装置的热解吸附。

在收集了背景样品之后,用另一个之前检查质量合格的俘获装置替换用于背景样品的俘获装置。烘箱装载了200个经涂覆的玻璃容器,以倒置朝向放在10个耐热玻璃架上(每个具有20个销)。然后,将装纳了玻璃容器了耐热玻璃架放在不锈钢托盘上,并装载到烘箱中。烘箱运行在320℃,并且以0.25l/分钟通过俘获装置的流速,收集来自烘箱的排气,持续60分钟。

在60分钟收集时间之后,关闭泵,以及断开俘获装置并转移到gersteltds。从烘箱取出玻璃容器,使其在环境温度冷却。然后,托盘和架子装载到烘箱内的情况下,烘箱以400℃烘烤过夜。

以60℃/分钟的加热速率将具有收集的俘获装置的tds从40℃加热到350℃,并在这个温度保持10分钟。用50ml/分钟的氦气流不断地吹扫俘获装置。解吸附的挥发性和半挥发性物质被低温集中,闪蒸、和转移到gc柱中。gc柱温在40℃维持5分钟,然后以10℃/分钟的速率增加到320℃。然后,gc柱在320℃保持5分钟,以提供挥发性和半挥发性有机物质的分离和纯化。这导致蒸馏色谱图,因为不同有机物质的分离机制是基于蒸发热的。通过传统电子轰击离子化质谱方案对来自gc柱的纯化流出物进行分析。通过在标准化条件下操作,所得到的质谱可以与现有质谱图书馆数据库以出于谱匹配或组分鉴定的目的进行对比。采用41至550原子质量单位的质量范围对质谱进行扫描。

来自测得谱图的每个峰的峰面积相对于已知标准进行量化。使用三种校准化合物:十六烷、十甲基(dicamethyl)环戊基硅氧烷(cyclopentacylosiloxane)和苯甲醛用于代表烷烃/脂肪类、硅氧烷类和芳族类。每个的校准量是100ng,每种校准化合物是4个重复样取平均值。

采用根号离子模式输入(extractedionmodeinput)质量53a.m.u.并将质量范围设定为加1a.m.u.和减3a.m.u.,以包含质量50-54,总离子色谱从0.0积分到5.0分钟,仅从共洗脱co2,2-丙烯腈峰提取选定质量。采用积分事件方法“pn烘箱e”对提取质量所得到的峰进行积分,以得到峰下面的总面积。

2-丙烯腈的标准浓度(400ng)加标在carbotrap300上,并采用上文对于样品所定义的相同条件运行。然后,将所得到的400ng标准的峰面积用作响应因子。通过如下方式计算样品的2-丙烯腈浓度:样品峰面积除以标准峰面积响应因子并乘以400(400ng的标准浓度),乘以40(40:1的烘箱分配比),并除以200(容器数量),从而标准化至单个容器。校准结果见表2所示。

表2

对于每个色谱图,采用两个标准化积分执行安捷伦化学工作站(agilentchemstation)和nist自动质谱解卷积和识别软件(amdis)嵌入的宏。在2.6分钟的停留时间之后,通过积分参数,以如下设定点对总离子色谱进行积分:

采用相同的参数对0至2.6分钟的停留时间进行积分,不同之处在于,色谱是设定成m/z为53da的根号离子色谱模式,这是2-丙烯腈的基础峰和分子离子。对400ng/微升标准2-丙烯腈进行分析,使用根号离子色谱运行模式对量进行量化。这决定了总面积计数以及超过量化检测上限标准的色谱峰的单个面积计数。随后,鉴定并报告在amdis中符合基于概率的85%或850的最佳匹配的前30个或更少的峰。将没有符合这些标准的那些报告为未知。

如同使用此类宏时通常的情况那样,手动检查宏以确定其是否充分反映了峰下的总峰面积。也就是说,差的基线插值会导致结果偏差。差的拟合基线的例子如图4所示。

在图4中,16的阈值显示具有峰谷基线的水平线,其结合了与voc无关的额外峰。这反映了voc的不准确的峰。为了得到更具有代表性的基线拟合,可以调节初始阈值或者可以手动拟合整个色谱。阈值调节的例子如图5所示,其中,阈值从(如图4所示的)16调整到17。

当阈值调整到17时,谷谷基线反映了voc的准确峰面积。通过将宏调整到合适的阈值,这个谱图所报告的voc从68降低到46ng每个容器。

对两种样品进行上文所列出的过程(每种样品测试200个容器)。样品1的总voc是267ng/容器,以及样品2的总voc是278ng/容器。烘箱的背景值也测试了2次;一次是在样品1和2进行测试之前,和一次是在样品1和2进行测试之后。样品前的背景测量显示总voc是26ng/容器,以及样品后的背景测量显示总voc是46ng/容器。背景样品中的voc形成显示存在不是来自于涂层或容器的voc而是来自测量的人造物品的高环硅氧烷物质。因此,voc计算考虑了这些值。测量的具体结果如下表所示:

表3:样品前的烘箱背景

表4:样品1

表5:样品2

表5:样品后的烘箱背景

在上述表格中,时间表示在谱图(例如,图5所示的谱)的该物质的峰值所在地方的x轴上;面积是通过离子流测得的峰下面的面积;测得的voc是carbotrap300中俘获的voc的量,单位是纳克;以分配比标准化的voc是carbotrap300中俘获的voc的量乘以俘获的烘箱排气与未俘获的烘箱排气之比;以及标准化至1个容器的voc是以分配比标准化的voc除以取样的容器数量。因此,在这个例子中,以分配比标准化的voc是测得的voc乘以40(俘获的烘箱排气与未俘获的烘箱排气之比为40:1),以及标准化至1个容器的voc是以分配比标准化的voc除以200个取样容器。

本领域的技术人员显而易见的是,可以在不偏离要求专利权的主题的精神和范围的情况下,对本文所述的实施方式进行各种修改和变动。因此,本说明书旨在涵盖本文所述的各种实施方式的修改和变化形式,且这些修改和变化形式落入所附权利要求及其等同内容的范围之内。

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