一种亲水型石英谐振式露点识别方法与流程

本发明涉及智能制造、精密仪器与仪表领域，特别是涉及一种亲水型石英晶体微天平传感元件的制备方法以及对可以反映水汽饱和时刻的特征值的数据提取方法。

背景技术：

空气湿度的调控在工业方面比如说空压机行业、石油行业、锂电池行业以及电力行业等领域使用的频率较多。露点温度的测量被认为是目前精度最高的湿度测量方法，国际上湿度的量值传递也都是通过露点实现的。

露点测试的方法有三种：冷镜法、金属氧化物法和谐振法。

冷镜法可以在很宽的测量范围内取得较高的精度，但其依靠光学测量的特点极易受空气中的灰尘和杂质污染，从而降低测量的精确度。仪器内部光学系统复杂导致其造价也比较昂贵，多数成本用在传感器的清洗以及防护上。

金属氧化物传感器可在工业领域应用中实现低露点测试。但金属氧化物稳定性差，在环境复杂的应用场景下会产生测量漂移。测量结果一旦漂移，需返到原厂标定，维护成本十分昂贵。其敏感元件一旦受损，露点传感功能将无法恢复。

谐振法主要是利用谐振器件的质量频率特性结合主动控温制造结露，通过频率的偏移来识别露点，常用的谐振器件有石英晶体微天平，该方法具有很强的灵敏度和测量精度。但是在制冷降温的过程中，由于石英晶体本身具有温频特性，因此温度对频率会产生一定的影响，如果不做温度补偿的话则会带来很大的测量误差。

技术实现要素：

1、目的：本发明的目的是提供一种新型高精度亲水型石英谐振式露点识别方法，中间包括了传感器核心敏感元件的制备方法、后续露点识别提取算法及其应用。本方法可以排除温频特性对露点测量精度的影响。

2、技术方案：

本申请一方面公开了一种石英晶体微天平上负载新型二维材料的露点传感器制备方法，包括将二维材料溶液的制备，二维材料分散液喷射雾化，形成纳米级别的气凝胶，在电场以及高压空气下堆叠在石英晶体微天平电极表面形成一个纳米级别厚度的有序二维材料薄膜，从而得到带有二维材料纳米薄膜的露点传感器核心湿敏元件，最后通过对核心部件测试所获取的频率信号进行特殊的数据处理，可以通过特殊的算法准确的提取出用来识别露点的特征量。

本发明一种亲水型石英谐振式露点识别方法，该方法的流程如图1所示，具体步骤如下：

步骤一：按照图2的过程制备带有二维材料纳米薄膜的露点传感器核心湿敏元件。其中，二维材料可使用二硫化钼或者是蒙脱土作为主要材料。二硫化钼分散液可通过用丁基锂化学剥离商用二硫化钼粉体的方式得到浓悬浊液约10g/ml，进而使用3:1的乙醇水溶液稀释至约2mg/ml备用。蒙脱土分散液可通过将块状蒙脱土黏土球磨后隔夜搅拌分散。后于3:1的乙醇水溶液中稀释至约2mg/ml蒙脱土分散液备用。取制备备用的分散液通过外加高电压以及气压的形式，将其均匀喷涂在石英晶体微天平电极表面。优选的，高压电场的电压为0-20kv。优选的，气压的强度为20-100psi。优选的，二硫化钼为1t相，为1-5层左右的纳米片层结构。优选的，本发明的纳米涂层的厚度为50～200nm。喷涂后放置于60℃真空干燥箱中5小时，使其干燥。

步骤二：组装具有主动控温功能的双制冷面露点传感器装置。见图3，包括导热硅胶片10、半导体制冷器11、散热器12、铜柱13、pt100温度传感器14、气室15、导电硅胶垫片17以及步骤一所制备的带有二维材料纳米薄膜的露点传感器核心湿敏元件(qcm)16。测量时，qcm湿敏元件通过阻抗分析仪驱动，被测气体通过气室，在半导体制冷器的降温下，水汽将不断被吸附在湿敏元件表面直至达到饱和，在qcm表面产生水分凝结。在这一过程中要连续记录湿敏元件表面温度和qcm输出的频率值，为后续数据处理提供原始数据。

步骤三：对传感器装置输出的频率信号进行数据处理。其包括了逐步的算法处理过程：傅里叶拟合以及二阶求导。其方法是将原始的频率数据进行傅里叶拟合，然后对拟合后的曲线进行二阶求导变换，二阶求导变换之后曲线的极值拐点所对应的qcm表面温度即为露点温度。此方法可以得到准确并且唯一的特征量用来识别露点，不需要考虑温频特性的影响。

需要说明的是，本发明创造性的将超吸水性的二维材料(如蒙脱土)分散喷射在石英晶体微天平电极表面上形成的纳米薄膜是为了提高传感器对水分子的敏感性。蒙脱土是较二硫化钼更加吸水的材料，对水的吸附能力很强。其独特的二维结构将在吸水后有竖直方向的膨胀现象，层与层之间的层间距将会变大，材料的密度将会变小。其膨胀度与吸水的最大负载力会影响传感器的精确度以及稳定性。负载了二维材料的传感器将在低湿的环境下，更精确地判断出露点值。本发明的负载有二维材料的露点传感器核心湿敏元件较常规的传感器核心湿敏元件有着更好的吸水性能。以及在吸水饱和后材料自身的膨胀作用，频率变化通过数据处理后能明显反映出物理变化的拐点，为露点识别和测量提供了更为可靠和准确的手段。

附图说明

图1是本发明方法的操作流程。

图2是本发明的带有二维材料纳米薄膜的露点传感器核心湿敏元件的制备过程。

图3是本发明的露点传感器装置示意图。

图4是本发明方法的测试结果数据。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明作进一步详细说明。以下实施例仅对本发明进行进一步说明，不应理解为对本发明的限制。

实施例：

如图2所示，本例包括湿敏元件的制备装置1、测试中湿敏元件的变化2以及二维材料的结构3。其中qcm的表面变化包括如下两个步骤：1.由空气及电喷射装置1将二维材料3覆盖负载4在湿敏元件裸片5上，形成带有二维材料薄膜的湿敏元件6；2.测试露点时，湿敏元件表面受冷在表面结露7，结露产生的传感器表面的质量增加会影响传感器振荡频率，通过使用傅里叶变换以及二阶求导的数据处理形式，判断出结露时刻。

本例的湿敏元件喷涂装备主要是由电喷射装置组成。本装置包括雾化系统、移动平台、高压电源和控制系统；雾化系统包括针筒助推器和喷头，助推器主要用于存放待喷涂的二维材料(二硫化钼8、蒙脱土9)，并将二维材料提供给喷头，喷头用于将纳米材料喷出、雾化。本例具体的使用10ml的针筒，并通过编程控制针筒推出的速度，使喷头的出液速度为0.1-50μl/min；本例具体的使喷头的出液速度为2.5μl/min。

本例采用的二维材料是商业采购的二硫化钼粉体以及蒙脱土矿石。二硫化钼粉体通过在手套箱中用丁基锂剥离后稀释在3:1的乙醇水溶液中至2mg/ml备用。蒙脱土矿石在经过球磨之后，放入水中隔夜用150w功率超声，后用3:1乙醇水溶液稀释至2mg/ml备用。

本例的高压电源的正极与喷头的喷嘴电连接，高压电源的地线与移动平台连接；使喷头和移动平台之间形成一个强的高压电场。高压电源可调节为直流电源或者交流电源，输出电压为0-20kv。本例具体的，使用直流电源5.6kv稳定的电压做外加电场。

本例子的一种改进方案中，使用高压空气协助的方式同样可以将纳米颗粒在空气中雾化进而覆盖在传感器表面，形成致密的纳米涂层。以此类推移，同样类似的设置在此不作具体限定。

本利中在后端数据处理时，使用到了傅里叶拟合结合二阶求导的形式。此数据处理目的为了将变化趋势不明显的频率变化转变为较为方便辨认的含有“拐点”形式的函数图。以此类推，同样类似的数据处理算法在此不做具体限定。

试验例：

本例按照以上方法分别制备了一个50nm厚的负载有二硫化钼的湿敏元件和一个50nm厚负载有蒙脱土的湿敏元件，并将其与未负载纳米材料的湿敏元件一同进行测试，并与标准露点仪michells4000进行对比。测试的环境露点范围在3℃dp-15℃dp之间。

带有蒙脱土的传感器测量结果如图4所示，在三个不同露点下(3℃dp、9℃dp及15℃dp)有着相似的单调下降的趋势。通过数据处理后(图4(g)(h)(i))有着较为明显的“拐点”。此拐点与标准露点仪测得的露点(虚线)相对应。经过统计计算，使用本发明方法测得的露点与标准露点仪器的误差小于±0.3℃dp，满足了工业领域对高精度露点仪的绝大多数市场需求。

以上内容是结合具体的实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明的保护范围。