一种电化学阻抗谱快速鉴定年份酒的方法与流程

本发明涉及一种电化学阻抗谱快速鉴定年份酒的方法，具体涉及利用电化学阻抗谱的原理实现年份酒快速准确的鉴定。

背景技术：

中国白酒生产中的窖藏工艺，是将经发酵蒸馏出的白酒经过一段时间的贮存，使酒的燥辣味明显减少，酒体柔和，风味协调。这种经过贮存的酒就叫年份酒。中国白酒窖藏时间越长，酒体风味越柔和协调。

目前，我国对窖藏年份白酒的年份鉴定，多采用化学成分分析的方法，对其进行香气成分的分析，一般采用红外光谱仪、拉曼光谱仪、气相色谱仪、液相色谱仪、气质联用仪、液质联用仪等仪器形成的各种谱图信息，并结合多元化统计方法，利用酒中挥发性物质、芳香族物质或者金属元素含量的差异进行酒类的分级和定性分析。分析研究发现，我国窖藏年份白酒酒体的风味物质并没有明显的区别，因此，单靠化学分析的方法是不能将年份酒的时间和品质质量做出准确的评价和鉴定的。到目前为止，我国还没有准确的窖藏年份白酒的鉴定方法和仪器。因此，使消费者对年份酒的造假无法辨认，只能相信商家在产品上标定的年份时间。

姜忠军等以香气成分为数据源，结合主成分分析（principalcomponentanalysis,pca）和因子分析（factoranalysis,fa）建立识别模型，来识别白兰地酒龄和质量等级。并以（principalcomponentanalysis,pca）和（factoranalysis,fa）为特征值来鉴定年份酒的品质质量和年份。著名白酒专家庄名扬以白酒储存期中金属元素的变化规律为依据，结合白酒胶溶特性变化趋势，提出了一种以乙醛、乙酸乙酯以及丙酮等物质的挥发系数为特征值来鉴定年份酒的品质质量和年份。徐占成等人在2007年提出了“挥发系数鉴别年份酒的方法”，以白酒中的乙醛、乙酸乙酯以及丙酮等物质的挥发系数为基础，建立了相应的数据库，提出以乙醛、乙酸乙酯以及丙酮的挥发系数为特征值来鉴定年份酒的品质质量和年份。

但是，以上学者或专家的方法虽然在某些特征值上具有一定准确性，往往又具有较大的局限性。不能完整准确的的反应窖藏年份酒品质质量和年份，因此，上述方法均不能被行业认可。另外，这些方法操作复杂、成本高、可靠性较差。如核磁共振分析法仪器维护和使用成本相对较低，但分析时间较长，对操作者的要求也很高。红外光谱（infraredspectroscopy,ir）分析技术操作简便、快捷，但其灵敏度低。因此，白酒行业至今未形成一种年份酒标准的快速准确的检测评价方法，所以，至今也未出现份酒标准的快速准确的检定仪器。

数位学者研究结果表明，白酒在贮存过程中酒体中金属离子不断的析出与乙醇缓慢形成完美的胶体溶液，白酒胶体是由乙醇提供的乙氧基负离子与金属阳离子通过离子键结合形成的大小在100nm左右的胶体粒子。由于胶粒子具有比表面积大的特点，具有较强的吸附性，当酒体微量香味成份与胶体粒子同时存在于乙醇-水溶液时，微量风味成分能够较均匀的吸附于胶体离子表面，使酒体风味柔和协调。白酒微观图形中，颗粒明显，颗粒直径变大，数量增多，形成了溶胶，这种溶胶是白酒酒体产生物理变化的综合反应。目前，行业公认这种白酒胶体物质能全面准确反映出窖藏白酒酒体的风味柔度、协调程度及窖藏的年份时间。这也是中国窖藏白酒与世界其他蒸馏酒、与未窖藏的白酒的本质区别。

电化学阻抗谱是以小振幅的正弦波电势（或电流）为扰动信号，使电极系统产生近似线性关系的响应，测量电极系统在很宽频率范围内的阻抗谱（eis），因而eis能比其它常规的电化学方法得到更多的电极过程动力学信息和电极界面结构信息。电化学阻抗谱在金属电沉积、腐蚀科学研究、化学电源，食品安全检测，生物传感器等领域均有较广泛的应用。

技术实现要素：

本发明的目的，在于利用被国内白酒行业共同认可的白酒窖藏中逐步生成的白酒胶体为特征值，建立一种窖藏白酒年份的快速鉴定方法，本方法采用电化学阻抗谱表征的方法，根据白酒胶体在电化学阻抗谱中的阻抗图谱特征，并将得到的阻抗图谱模拟出等效电路，采用主成分分析法将不同的阻抗因子转换成不同成分来对等效电路进行降维处理，并得到起决定性作用的3个主成分并形成主成分三维图，构建年份酒三维散点分布模型，通过其模型来鉴别窖藏年份酒的年份。结果证明电化学阻抗谱是一种快速、准确、经济、无损的鉴别年份酒的方法。

发明人经过大量试验和不懈努力，获得了一种电化学阻抗谱快速鉴定年份酒的方法，具体包含如下步骤：

（1）采用法拉第阻抗测定，以石墨烯电极作为工作电极，ag-agcl电极作为参比电极，石墨碳棒作为辅助电极，进行白酒样品阻抗测定，其中阻抗测定频率为0.1mhz-1hz，测定时间2-3min，所述白酒样品中需加入铁氰化钾溶液；

（2）在corrtest.csstudio软件中对阻抗谱图进行模拟电路；

（3）将步骤（2）所得模拟数据输入matlab，并在matlab软件中将不同的阻抗因子转换成不同成分；

（4）在matlab软件中，对多个成分进行降维处理，得到起决定作用的3个主成分；

（5）在matlab软件中利用起决定性作用的主成分作出三维散点图；

（6）根据步骤（5）中的三维图中的散点来划分不同的区域，得到年份酒三维散点分布模型。优选地，如上所述的一种电化学阻抗谱快速鉴定年份酒的方法，其中步骤（1）中所述的

石墨烯电极由二氧化硅纳米改性材料复合热裂解改性石墨烯而成。

本发明利用石墨烯复合二氧化硅纳米材料作为工作电极，采用电化学阻抗谱方法实现年份酒快速鉴定，其创新点和先进性具体如下：

（1）采用二氧化硅纳米改性材料复合热裂解改性石墨烯制备强抗氧化电极，属国际首创，该电极采用高惰性材料二氧化硅作为载体并进行纳米改性作为载体，再以石油加工中含多碳的废弃物为原料，采用热裂解方法制备出石墨烯并对其进行改性后，与二氧化硅纳米改性材料载体进行复合，形成极好导电性并具有强抗氧化性能和强吸附性能的工作电极。此电极具有电极比表面积大、热导率高、力学性能好和电荷迁移率高等优异的物理化学性质，具有良好共轭体系、结构刚性和结构稳定等良好的导电性，电化学窗口宽、电催化活性高和电子传输速率快等优异的电化学性能，而玻碳电极与一般金属电极无法达到这种效果。

（2）检测结果准确：传统的年份酒鉴别方法需要大量的预处理实验，致使样品失真，造成检测结果不准确，而本方法无需进行样品的预处理，检测结果准确。

（3）本电化学阻抗谱鉴定年份酒检测时间短：检测时间小于20min，其他的检测方法为2--10小时，且适合于在线检测。

（4）设备价格低：本电极价格成本低为3000元左右，所以，预计一台电化学阻抗谱快速鉴定年份酒综合成本为4万元，市场售价8万元，只有目前市场同类设备最低价格的1/6-20。

附图说明

图1为年份酒电化学快速鉴别示意图。

具体实施方式

以下是本发明的具体实施例，对本发明的技术方案做进一步描述，但本发明的内容不仅仅局限于实施例所述的范围，凡是不背离本发明构思的改变或等同替代均包括在本发明的保护范围之内。

实施例1：

选取不同年份白酒为对象，年份分别为1年、3年、5年、9年、12年、15年、20年、30年，每次取样10ml，分别加入0.01mol/l的铁氰化钾溶液。以石墨烯电极作为工作电极，ag-agcl电极作为参比电极，石墨碳棒作为辅助电极，进行阻抗测定。测定交流幅值为10mv，频率范围为1hz-0.1mhz，测定时间为2min。将阻抗图在corrtest.csstudio软件中进行模拟电路，所得模拟数据输入matlab软件进行主成分分析（pca），得到主成分得分三维图。以此划分不同年份段的窖藏白酒在三维图中的空间区域。

实施例2：

完成实例1过程后，得到年份酒三维散点分布模型，随意选取3种年份白酒为对象（7年、13年、22年），进行测试。分别取样10ml，分别加入0.01mol/l的铁氰化钾溶液。以石墨烯电极作为工作电极，ag-agcl电极作为参比电极，石墨碳棒作为辅助电极，进行阻抗测定。测定交流幅值为10mv，频率范围为1hz-0.1mhz，每一个样测定时间为2min。将阻抗图在corrtest.csstudio软件中进行模拟电路。所得模拟数据输入matlab软件所得的三维散点分布模型（实施例1所得的三维散点分布模型）中进行数据分析，根据其散点在模型中分布的区域进行计算，得出这3这种酒样的年份分别为7.2年、13.1年、22.3年，与实际酒样年份相差不大。以此判断此白酒的窖藏年份，实现年份酒的在线快速鉴定。