一种多聚甲醛聚合度的检测方法与流程

本发明涉及一种多聚甲醛聚合度的检测方法,属于化工生产技术领域。

背景技术：

多聚甲醛简介

多聚甲醛（分子式ho-(ch2o)n-h，其中n为聚合度，n值范围8～100），又称聚合甲醛、聚甲醛、聚缩醛、固体甲醛，是一种有甲醛气味的白色无定型颗粒或粉末，易溶于热水，微溶于冷水，能溶于稀酸和稀碱。其对人体的危害同甲醛，另外还存在粉尘危害。化学性质及用途与甲醛基本相似，是工业甲醛水溶液极好的代用品，主要用于代替高浓度甲醛水溶液参与各种反应，有利于化工、制药等化学合成及其他工业领域的应用，特别是在要求使用无水甲醛作原料的合成方面，用途广泛。例如(1)农药:合成乙草胺、丁草胺和草甘膦等；(2)涂料:合成高档汽车用漆；(3)树脂:合成脲醛树脂、酚醛树脂等及各种粘合剂；(4)造纸:合成纸张增强剂；(5)有机原料:用于制备季戊四醇、丙烯酸、甲基乙烯基酮等。

工业上，由甲醛水溶液经蒸发浓缩、催化聚合、脱水干燥制得，其主含量一般为91-97%，国内主要有92%、95%、96%等规格。多聚甲醛内还含有游离水（自由水）、结合水，由于原材料、设备及生产工艺的不同，还残留有聚合催化剂，还有钠离子、铁离子以及甲酸、乙醛等生产过程中难以分馏的有机类杂质。特别说明的是，多聚甲醛中所含的水以两种形式存在：一种是聚合物端基（-oh和-h）的化学结构形式(结合水)；另一种是游离水（自由水）形式，也称为含湿量。

多聚甲醛主要指标

多聚甲醛产品主要质量指标有主含量、水分、聚合度，使用要求严格的场合还需要检测甲酸、金属离子指标。

其中，聚合度是除主含量以外，衡量多聚甲醛质量好坏的另一项重要指标。聚合度过高，会造成解聚困难，影响有机合成等下工序反应的收率和质量。聚合度过低，会造成解聚后的反应液水分高，同样影响后续反应的收率和质量。因此，无论是多聚甲醛生产商，还是下游用户企业（特别是应用于有机合成的企业），都将多聚甲醛聚合度作为一项重要质量指标。多聚甲醛分子式为ho(ch2o)nh，其分子可以分为三部分，即：重复结构单元-(ch2o)-n及两端的-oh和-h。大分子链中结构单元的数目n就称作聚合度。

多聚甲醛聚合度现有测定方法

目前，行业中多聚甲醛聚合度采用经验公式近似推算，但实际生产过程中精度很差。也正是鉴于这些原因，多聚甲醛产品没有达成统一的国家或行业标准，各生产、使用企业都是结合本单位实际制定的企业标准或方法。根据多聚甲醛结构可知，要准确测定多聚甲醛的聚合度，就必须先测定其主含量和结合水含量。目前，多聚甲醛主含量由成熟的方法检测，但结合水是没有直接的方法进行检测的。镇江李长荣、河北宇航、河北锦泰达等主要生产厂家是采取以下几种近似的方法推算结合水及聚合度。

1.方法1：将多聚甲醛样品分为多份：（1）取其中一份测定甲醛含量（以q表示）；（2）取其中一份测定含湿量（即自由水，以a表示）；（3）取其中多份分别测定甲酸、铁等已知杂质的含量，并将甲酸、铁及其他已经组分的含量之和记为σc。然后将多聚甲醛中的剩余组分近似看作结合水，得出结合水含量：d=1-q-a-σc。（4）然后按照公式n=m(水)/m（甲醛）*q/d计算出工业甲醛的n的数值，取整数，即为聚合度。其中m(水)、m（甲醛）分别为水分子和甲醛分子的分子量（下同）。

2.方法2：将多聚甲醛样品分为两份：（1）取其中一份测定甲醛含量（以q表示）；（2）取另一份进行烘干干燥，再将干燥后的样品分为若干份，分别测定出甲醛（以q2表示）以及甲酸、铁、钠等已知杂质的含量，将甲酸、铁及其他已经组分的含量之和记为σc，然后把多聚甲醛中的剩余部分近似看作结合水，得出结合水含量：d=1-q2-σc.（3）然后按照公式n=m(水)/m（甲醛）*q/d计算出工业甲醛的n的数值，取整数，即为聚合度。

现有技术缺点

现有技术的难点在于多聚甲醛结合水的测定。测定结合水的前提是多聚甲醛快速、彻底的解聚。在有水系统中，多聚甲醛的解聚是较容易完成的，例如多聚甲醛主含量检测。但是有水系统这种有大量水的系统中，并不适合测定结合水的量。

在非水系统中，多聚甲醛的解聚效果则并不如意，主要是解聚不彻底，结合水释放不完全致结果不准确。三乙胺等传统解聚催化剂虽有一定效果，但是也存在解聚速度不快、不彻底的问题，即使加热也达不到快速彻底解聚的效果，致使结合水测量不准确。

前述方法聚合度检验结果误差大，精度差，对生产商过程控制及下游客户入厂检验指导意义不大，导致生产企业多聚甲醛质量（聚合度指标）波动大，使用企业解聚不易控制、对下工序收率、质量影响大。

方法1误差大的原因，主要在在于其结合水含量是间接推测的，不准确。（1）水分计算方法没考虑多聚甲醛中除甲酸等已知杂质组分以外的其他水不溶物、杂质的影响；（2）使用水分测定仪测定多聚甲醛含湿量（自由水）过程中，反应终点不稳定，不断发生偏移，致使检测误差进一步加大。（3）在多聚甲醛溶液的复杂体系中，测定甲酸、铁、钠等已知杂质的含量时，每一种杂质的检验㞷都传导影响聚合度准确性。

方法2误差大的原因，也主要在于其结合水含量是间接推测的，不准确。一是多聚甲醛干燥（烘干）过程中甲醛挥发以及自由水干燥不彻底造成结合水结果不准确；烘干温度越高、时间越长，这种偏差越大。反之，控制烘干温度不太高、时间不太长，多聚甲醛分解、挥发虽有减缓，但多聚甲醛中水分去处不彻底，导致水分和聚合度结果失真。二是烘干过程中，多聚甲醛试样会进一步聚合，致使醛主含量及结合水含量检验结果都失真。另外，检验过程中，操作现场甲醛气味大，不利于身体健康。

技术实现要素：

本发明目的在于提供一种多聚甲醛聚合度的检测方法，该方法通过准确测定多聚甲醛中的结合水水量，提高了聚合度结果的准确性。同时，该方法操作简便，进料次数少，操作时间短。检测过程，不需要对多聚甲醛烘干，没有甲醛溢出。本发明方法中，以甲醇作溶剂和分散剂，使用超声波对多聚甲醛进行振动粉粹、分散，均质乳化，使用微量水分测定仪测定混合体系含湿量（自由水），再计算出多聚甲醛含水量，即为其自由水含量。以甲醇作分散剂及溶剂，以烷氧基金属有机化合物做助剂，多聚甲醛与甲醇快速发生解聚和加成化学反应，应用微量水分测定仪测定反应后混合物料总的含水量，再计算出多聚甲醛样品中的结合水含量。具体的多聚甲醛聚合度的检测方法，包括如下步骤：

（1）将溶剂及分散剂甲醇投入反应池1，投加多聚甲醛，充分搅拌得到混合溶液1，使用微量水分测定仪测定混合溶液1的水分，记为h1；

优选地，使用超声波对混合溶液1进行振动粉粹、分散，均质乳化。

（2）将助剂投入步骤（1）所述的混合溶液1中，混匀得到混合溶液2，使用微量水分测定仪测定混合溶液2的水分，记为h2；

（3）根据物料平衡及水平衡列方程式a=（h1·（w+x）-w·hr）/x，d=（h2·（w+x-y+z）-h1·（w+x）-z·hz）/x，所述的hr为溶剂甲醇的水分，hz为助剂的水分，w为溶剂甲醇的投料重量，x为多聚甲醛的投料重量，y为测定混合溶液1的水分时从混合溶液1中移取的样品重量，z为向混合溶液1中投加的助剂重量，代入步骤（1）中所述的h1、步骤（2）中所述的h2，即得到多聚甲醛的自由水含量a和多聚甲醛的结合水含量d；

（4）多聚甲醛的聚合度n=m(水)/m（甲醛）*q/（（h2·（w+x-y+z）-h1·（w+x）-z·hz）/x），所述的hr为溶剂甲醇的水分，hz为助剂的水分，w为溶剂甲醇的投料重量，x为多聚甲醛的投料重量，y为测定混合溶液1的水分时从混合溶液1中移取的样品重量，z为向混合溶液1中投加的助剂重量，所述的q为多聚甲醛的醛含量，代入步骤（1）中所述的h1、步骤（2）中所述的h2，即可得到聚合度值。

所述的溶剂甲醇的投料重量w、多聚甲醛的投料重量x的重量比例关系为1/160100w≤x≤w。

上述步骤（1）中反应池1的反应温度为0-64℃，反应时间45s-10min。

优选地，上述步骤（1）所述溶剂甲醇中加入微量无水甲缩醛。进一步优选地，无水甲缩醛与甲醇的摩尔比控制：1:100-10000。

述步骤（2）所述的助剂有效成分为烷氧基金属有机化合物，具体为正丁醇锂、正丁醇钠、正丁醇钾、甲醇锂、甲醇钾、甲醇钠、乙醇锂、乙醇钾、乙醇钠、中的一种或几种的组合，并使用甲醇作溶剂。烷氧基金属有机化合物与多聚甲醛的摩尔比控制：1/100000~1/100。

实现本方案的具体为一套组合装置，主要包括反应池一、反应池二、溶剂瓶、助剂瓶、超声波工作站、卡尔费休微量水分测定仪。

一种多聚甲醛水分及聚合度的检测装置，溶剂瓶、助剂瓶分别经管道与反应池一连接，反应池一的管道自反应池一底部与反应池二连接。

所述的反应池一内设置有超声波工作站的振动棒。

所述的反应池二内设置有卡尔费休水分测定仪的电极。

所述的反应池二上设置有反应池一顶部经气相连通管与溶剂瓶顶部连接，气相连通管上设置有阀门。

所述的反应池二、反应池一、溶剂瓶、助剂瓶上均设置有出料管线。

所述的反应池二、反应池一、溶剂瓶、助剂瓶底部均有计量称自动计量。

有益效果

传统技术中，多聚甲醛的结合水量不能精准测量，只能按照醛含量和甲酸其他已知杂质的含量进行倒推，导致偏差大，进而进一步导致多聚甲醛聚合度结果准确性不高。本技术方案中，在助剂作用下，多聚甲醛再非水体系中快速、彻底的解聚，不受多聚甲醛中甲酸、金属离子、机械杂质等各种杂质组分的影响，实现了直接测量结合水的量，而且测量结果准确性高，聚合度的结果准确性也高。

传统工艺中，需要将多聚甲醛样品分为多份进行检测：

（1）取其中一份测定甲醛含量（以q表示）；

（2）取其中一份测定含湿量（即自由水，以a表示）；

（3）取其中多份分别测定甲酸、铁等已知杂质的含量，并将甲酸、铁及其他已经组分的含量之和记为σc。然后将多聚甲醛中的剩余组分近似看作结合水，得出结合水含量：d=1-q-a-σc。

（4）然后按照公式n=0.6014q/（1-q-a-σc）计算出n的数值，取整数，即为多聚甲醛聚合度。

本发明中只需要将多聚甲醛样品分为2份：

（1）取其中一份测定甲醛含量（以q表示）；

（2）取其中一份测定含湿量（即自由水，以a表示）；

（3）在上述（2）测定了含湿量以后的溶液中添加助剂，反应完全后测定混合体系的总含水量（以h2表示），再根据公式计算出自由水含量（以d表示。）然后按照公式n=0.6014q/d计算出n的数值，取整数，即为多聚甲醛聚合度。

该工艺使用助剂对多聚甲醛样品进行处理，可以一次性连续、精准测出多聚甲醛中自由水和结合水，结合水量不受多聚甲醛中甲酸、金属离子、机械杂质等各种杂质组分的影响，快速准确测定多聚甲醛聚合度。

检测结合水、聚合度过程中，不需要对聚甲醛干燥进行烘干，不存在多聚甲醛分解、挥发的问题，相比原技术进一步减小了检验偏差。另外，该方法操作简便，进料次数少，操作时间短。检测过程，不需要对多聚甲醛烘干，没有甲醛溢出。

附图说明

图1为多聚甲醛聚合度的检测装置。其中，1.水分检测仪主机，2.反应池二，3.反应池一，4.超声波工作站主机，5.溶剂瓶，6.助剂瓶。

图2为传统多聚甲醛聚合度的检测工艺流程图。

图3为本发明多聚甲醛聚合度的检测工艺流程图。

具体实施方式

实施例1

使用卡尔费休微量水分测定仪进行对溶剂甲醇及助剂进行预滴定，其水分分别记为hr、hz。

多聚甲醛自由水（即含湿量，下同）的测定：

（1）向反应器1内投入溶剂甲醇w克，再投入多聚甲醛x克（1/160w≤x≤w），使用超声波振荡器对反应池1内混合物料进行振动破碎、分散15s-10min，控制反应池物料温度5-42℃，多聚甲醛得以粉粹、分散和均质乳化，得到混合溶液1。优选地，溶剂甲醇中加入微量无水甲缩醛作稳定剂，甲缩醛其与甲醇的摩尔比控制：1:100-10000。

（2）定量移取y克（微量，0.3克左右，精确至0.0001克）混合溶液1至反应池2，使用卡尔费休微量水分测定仪测定其水分，记为h1。

（3）设多聚甲醛自由水含量为a，则：（h1*（w+x）=x*a+w*hr。计算出多聚甲醛自由水含量a=（h1*（w+x）-w*hr）/x。

3.多聚甲醛结合水的测定：

（1）迅速向反应池1内混合溶液1中投加助剂z克，搅拌反应30s-5min，多聚甲醛与甲醇快速发生加成化学反应，得到混合溶液2。

所述助剂有效成分为烷氧基金属有机化合物，优选地为正丁醇锂、正丁醇钠、正丁醇钾、甲醇锂、甲醇钾、甲醇钠、乙醇锂、乙醇钾、乙醇钠、中的一种或几种的组合，并使用甲醇作溶剂，烷氧基金属有机化合物与多聚甲醛的摩尔比控制：1/100000~1/100。

使用其他有机碱作助剂也能达到类似效果，如三乙胺，但以烷氧基金属有机化合物效果最好。（2）定量移取微量（0.3克左右，精确至0.0001克）混合溶液2至反应池2，使用卡尔费休微量水分测定仪测定其水分，记为h2。

（3）设多聚甲醛自由水含量为d，则d*x=混合溶液2总水量-（混合溶液1总水量+助剂带入水量）。

根据水分平衡列方程式：d*x=h2*（w+x-y+z）-（h1*（w+x）+z*hz），得出多聚甲醛结合水含量d=（h2*（w+x-y+z）-h1*（w+x）-z*hz）/x。

3.多聚甲醛主含量测定：

固体多聚甲醛于过量亚硫酸钠水溶液中解聚成甲醛，并与亚硫酸钠反应生成当量的氢氧化钠。再以再以百里香酚酞作指示剂，以硫酸标准溶液滴定生成的氢氧化钠，计算甲醛含量即为多聚甲醛的主含量，记为q。反应式如下：

hcho+na2so3+h2o=naoh+ch2(na2so3)oh；

2naoh+h2so4==na2so4+h2o。

4.聚合度的计算：聚合度n=m(水)/m（甲醛）*q/（（h2*（w+x-y+z）-h1*（w+x）-z*hz）/x）具体为：聚合度n=0.6014q/d=0.6014q/（（h2*（w+x-y+z）-h1*（w+x）-z*hz）/x）

因前述z的值很小，仅为x的1/100000~1/100；所述溶剂甲醇及助剂为无水级别试剂，仅含有极微量水分。所述y的量为微量，0.3克左右。所以在实际检测过程中，根据检验精度要求，前述影响因素可予以忽略，则多聚甲醛结合水含量计算公式简化为：d=（h2-h1）*（w+x）/x，则聚合度计算公式可简化为：n=m(水)/m（甲醛）*q/（（h2-h1）*（w+x）/x）。具体简化为：则多聚甲醛结合水含量计算公式简化为：d=（h2-h1）*（w+x）/x，则聚合度计算公式可简化为：n=0.6014q/d=0.6014q/（（h2-h1）*（w+x）/x）

实施例2

使用卡尔费休微量水分测定仪进行对溶剂甲醇及助剂进行预滴定，其水分分别为hr=0.05%、hz=0.1%。

多聚甲醛自由水（即含湿量，下同）的测定：

（1）向反应器1内投入溶剂甲醇100克，再投入多聚甲醛10克，使用超声波振荡器对反应池1内混合物料进行振动破碎、分散60s，控制反应池物料温度20-40℃，得到混合溶液1。

（2）定量移取0.3000克混合溶液1至反应池2。使用卡尔费休微量水分测定仪测定其水分h1=0.18%。则计算出多聚甲醛自由水含量a=（h1*（w+x）-w*hr）/x=1.5%。

3.多聚甲醛结合水的测定：

（1）迅速向反应池1内混合溶液1中投加乙醇钾助剂0.1克，搅拌反应1min，多聚甲醛与甲醇快速发生加成化学反应，得到混合溶液2。

（2）定量移取0.3000混合溶液2至反应池2，使用卡尔费休微量水分测定仪测定其水分h2=0.35%。则计算出多聚甲醛结合水含量d=（h2*（w+x-y+z）-h1*（w+x）-z*hz）/x=1.9%。

3.采用亚硫酸钠法测得多聚甲醛主含量q=96.30%。

4.聚合度n=m(水)/m（甲醛）*q/（（h2*（w+x-y+z）-h1*（w+x）-z*hz）/x）=18.06/30.03*96.30%/1.9%=31。

实施例3

使用卡尔费休微量水分测定仪进行对溶剂甲醇及助剂进行预滴定，其水分分别为hr=0.04%、hz=0.1%。

多聚甲醛自由水（即含湿量，下同）的测定：

（1）向反应器1内投入溶剂甲醇100克，再投入多聚甲醛25克，使用超声波振荡器对反应池1内混合物料进行振动破碎、分散90s，控制反应池物料温度30-40℃，得到混合溶液1。

（2）定量移取0.3000克混合溶液1至反应池2。使用卡尔费休微量水分测定仪测定其水分h1=0.28%。则计算出多聚甲醛自由水含量a=（h1*（w+x）-w*hr）/x=1.2%。

3.多聚甲醛结合水的测定：

（1）迅速向反应池1内混合溶液1中投加乙醇钾助剂0.15克，搅拌反应1min，多聚甲醛与甲醇快速发生加成化学反应，得到混合溶液2。

（2）定量移取0.3100混合溶液2至反应池2，使用卡尔费休微量水分测定仪测定其水分h2=0.45%。则计算出多聚甲醛结合水含量d=（h2*（w+x-y+z）-h1*（w+x）-z*hz）/x=0.8%。

3.采用亚硫酸钠法测得多聚甲醛主含量q=96.00%。

4.聚合度n=m(水)/m（甲醛）*q/（（h2*（w+x-y+z）-h1*（w+x）-z*hz）/x）=18.06/30.03*96.00%/0.8%=68。

实施例4

使用卡尔费休微量水分测定仪进行对溶剂甲醇及助剂进行预滴定，其水分分别为hr=0.05%、hz=0.08%。

多聚甲醛自由水（即含湿量，下同）的测定：

（1）向反应器1内投入溶剂甲醇100克，再投入多聚甲醛25克，使用超声波振荡器对反应池1内混合物料进行振动破碎、分散90s，控制反应池物料温度30-40℃，得到混合溶液1。

（2）定量移取0.3000克混合溶液1至反应池2。使用卡尔费休微量水分测定仪测定其水分h1=0.33%。则计算出多聚甲醛自由水含量a=（h1*（w+x）-w*hr）/x=1.5%。

3.多聚甲醛结合水的测定：

（1）迅速向反应池1内混合溶液1中投加乙醇钾助剂0.15克，搅拌反应1min，多聚甲醛与甲醇快速发生加成化学反应，得到混合溶液2。

（2）定量移取0.3100混合溶液2至反应池2，使用卡尔费休微量水分测定仪测定其水分h2=0.49%。则计算出多聚甲醛结合水含量d=（h2*（w+x-y+z）-h1*（w+x）-z*hz）/x=0.8%。

3.采用亚硫酸钠法测得多聚甲醛主含量q=97.30%。

4.聚合度n=m(水)/m（甲醛）*q/（（h2*（w+x-y+z）-h1*（w+x）-z*hz）/x）=18.06/30.03*97.30%/0.8%=73。

实施例5

反应池一设置有多聚甲醛进料口、溶剂进料口、助剂进料口。超声波工作站的振动棒设置再反应池一内；反应池二内设置有混合溶液一进料口、卡尔费休试剂进料口。卡尔费休水分测定仪的电极设置在反应池二内。助剂瓶和溶剂瓶分别设置有溶剂进料口和助剂进料口。反应池外壁设置有夹套降温装置。

溶剂进样管线一端与溶剂瓶顶部联接并下探入溶剂瓶底部，另一端与反应池一顶部联接；助剂进样管线一端与助剂瓶顶部联接并下探入助剂瓶底部，另一端与反应池二顶部部联接；混合溶液一进样管线一端与反应池一顶部联接并下探入反应池一底部，混合溶液一进样管线的另一端与反应池二顶部联接。

所述的反应池二上设置有反应池一顶部经气相连通管与溶剂瓶顶部连接，气相连通管上设置有阀门。

反应池一、反应池二、溶剂瓶、助剂瓶顶部分别设置有压缩气进气口的，还设置有废液出料管线。

所述反应池一、反应池二、溶剂瓶、助剂瓶底部均设置有称重计量装置，以实现精准计量。