一种同时分析天然气中H2O和CO2含量的激光检测方法与流程

文档序号:22557652发布日期:2020-10-17 03:07
一种同时分析天然气中H2O和CO2含量的激光检测方法与流程

本发明涉及气体分析领域,具体涉及一种基于激光技术同时分析天然气中h2o和co2含量的激光检测方法。



背景技术:

天然气从地底开采出来经过净化之后,往往还含有微量h2o和co2等杂质。天然气中的微量h2o在高压低温的管道环境中,容易与ch4形成冰状的天然气水合物,堵塞管道,或者凝析成液态水与天然气中的酸性气体结合腐蚀管道,造成安全事故。而co2除了与h2o结合成碳酸,对管道产生腐蚀作用外,还会降低天然气的发热量,影响气体燃烧价值。因此,《天然气》国家标准对天然气中的h2o和co2含量有明确规定,要求在交接点压力下,水露点比输送条件下最低环境温度低5℃,一、二类天然气中co2含量分别低于2%和3%。

一般在天然气净化过程分析和加压运输过程中,根据h2o和co2的物理和化学特性,需要配备独立的水露点(一定浓度的h2o在一定压力下结露的温度)分析仪和co2分析仪进行测量。

传统的测水露点的方法包括冷镜法、电解法和晶振法,均为接触式测量技术。冷镜法直接将镜面冷却,另h2o在镜面上结露,这种方法不能分辨烃露点和水露点,而且镜面容易受到杂质的污染,影响测量结果的准确性。电解法是利用p2o5电解h2o分子,在电极间产生电流,但探头参与反应易损耗,而且醇类物质也会被电解,干扰测量。晶振法是利用h2o吸附在石英晶体上改变晶体振荡的频率的分析方法,同时重烃、醇和油都容易吸附在晶体表面,导致探头损坏。

分析co2含量可以使用红外技术进行测量。红外技术使用广谱光源,覆盖的波段较广,容易覆盖其他组分吸收光谱,导致测量易受背景气体干扰,而且红外采用差分算法,分析精度不高。

此外,h2o和co2均可以使用激光吸收光谱技术进行测量,根据待测组分的特征吸收光谱,选取窄线宽的半导体激光光源,即可不受干扰地对目标组分进行快速测量,测量精度可以达到10-6(ppm)甚至是10-9(ppb)级别。虽然使用激光技术分析h2o和co2技术原理保持一致,但往往为了为了避免干扰,在选取h2o和co2的吸收波段时相隔较远,因此,同一个激光器波段无法覆盖到两种组分的测量,迫使天然气净化厂及门站中往往需要购置两台甚至多台分析仪,不仅占地面积更大,而且增加了分析仪表的投入和维护成本。



技术实现要素:

基于此,有必要针对上述技术问题,提供一种同时分析天然气中h2o和co2含量的激光检测方法,本方法选取天然气中h2o和co2吸收光谱重合的光谱波段,通过化学计量学算法实现h2o和co2的同时测量,解决了传统的激光吸收光谱技术往往选取没有干扰的吸收波段只能测量一种气体的问题,也解决了使用多台分析仪表占地面积更大而且增加了分析仪表的投入和维护成本的问题。

为了解决上述技术问题,本发明提供一种同时分析天然气中h2o和co2含量的激光检测方法,采用了如下所述的技术方案:

一种同时分析天然气中h2o和co2含量的激光检测方法,其包括以下步骤:

(1)建立h2o的自变量组x1:向检测池中通入预设浓度的h2o气体,所述检测池中的背景气与待测天然气的背景气相同或为对待测h2o和co2的吸收光谱无干扰的气体,记录下预设波段内的吸收光谱,将预设波段分割成n个波长,每个波长对应的光谱强度建立h2o的自变量组x1=(x11,x12,...,x1n);

(2)建立co2的自变量组x2:向检测池中通入预设浓度的co2气体,所述检测池中的背景气与待测天然气的背景气相同或为对待测h2o和co2的吸收光谱无干扰的气体,记录下预设波段内的吸收光谱,将预设波段分割成n个波长,每个波长对应的光谱强度建立co2的自变量组x2=(x21,x22,...,x2n);

(3)建立j组混合气的因变量组,每一组混合气的因变量组对应一种由h2o和co2按配比混合的混合气,每种混合气的h2o的浓度c1和co2的浓度c2配比是不同的;每组混合气的因变量组建立过程如下:向检测池中通入混合气,所述检测池中的背景气与待测天然气的背景气相同或为对待测h2o和co2的吸收光谱无干扰的气体,记录下预设波段内的吸收光谱,将预设波段分割成n个波长,每个波长对应的光谱强度建立混合气的因变量组yj=(yj1,yj2,...,yjn),j代表第j种混合气,j≥2,yj代表第j种混合气的因变量组;

(4)基于所述h2o的自变量组x1、co2的自变量组x2和混合气的因变量组yj,建立线性回归方程:

yj=kj1x1+kj2x2+kj0(1),其中,

kj1、kj2分别代表在第j组混合气的因变量组中h2o和co2气体吸收曲线的影响系数,kj0代表在第j组混合气的因变量组中一个偏移量;

根据所述线性回归方程,通过多元线性回归算法得到影响系数kj1、kj2和常数kj0的最优解;

(5)影响系数kj1和kj2分别与第j种混合气中的h2o和co2浓度cj1和cj2呈正比,具体地,

(5.1)第j种混合气中h2o气体浓度cj1与影响系数kj1为线性关系,通过一元线性回归算法拟合求解得到回归系数a1和常数b1,以建立浓度c1与影响系数k1的线性函数方程:

c1=a1k1+b1(2),其中,

c1代表混合气中h2o气体的浓度,k1代表对h2o气体吸收曲线的影响系数,a1代表回归系数,b1为常数;

(5.2)第j种混合气中co2气体浓度cj2与影响系数kj2为线性关系,通过一元线性回归算法拟合求解得到回归系数a2和常数b2,以建立浓度c2与影响系数k2的线性函数方程:

c2=a2k2+b2(3),其中,

c2代表混合气中co2气体的浓度,k2代表对co2气体吸收曲线的影响系数,a2代表回归系数,b2为常数;

(6)根据待测天然气建立一组待测天然气的因变量组y’,建立过程如下:向检测池中通入待测天然气,所述检测池中的背景气与待测天然气的背景气相同或为对待测h2o和co2的吸收光谱无干扰的气体,记录下预设波段内的吸收光谱,将预设波段分割成n个波长,每个波长对应的光谱强度建立待测天然气的因变量组y’=(y’1,y’2,...,y’n);基于所述h2o的自变量组x1、co2的自变量组x2和待测天然气的因变量组y’建立线性回归方程y’=k’1x1+k’2x2+k’0,通过多元线性回归算法得到影响系数k’1、k’2和k’0;

(7)根据影响系数k’1和线性函数方程(2),获得待测天然气中h2o气体的浓度含量;根据影响系数k’2和线性函数方程(3),获得待测天然气中co2气体的浓度含量。

一种同时分析天然气中h2o和co2含量的激光检测方法,用于检测待测天然气中具有在预设波段内对h2o和co2的吸收曲线存在干扰的干扰气,其包括以下步骤:

(1)建立h2o的自变量组x1:向检测池中通入预设浓度的h2o气体,所述检测池中的背景气与待测天然气的背景气相同或为对待测h2o和co2的吸收光谱无干扰的气体,记录下预设波段内的吸收光谱,将预设波段分割成n个波长,每个波长对应的光谱强度建立h2o的自变量组x1=(x11,x12,...,x1n);

(2)建立co2的自变量组x2:向检测池中通入预设浓度的co2气体,所述检测池中的背景气与待测天然气的背景气相同或为对待测h2o和co2的吸收光谱无干扰的气体,记录下预设波段内的吸收光谱,将预设波段分割成n个波长,每个波长对应的光谱强度建立co2的自变量组x2=(x21,x22,...,x2n);

(3)建立对应干扰气的自变量组x’m:向检测池中通入预设浓度的一干扰气,所述检测池中的背景气与待测天然气的背景气相同或为对待测h2o和co2的吸收光谱无干扰的气体,记录下预设波段内的吸收光谱,将预设波段分割成n个波长,每个波长对应的光谱强度建立干扰气的自变量组x’m=(x’m1,x’m2,...,x’mn),m代表不同的干扰气,m≥1,x’m代表第m种干扰气的自变量组;

(4)建立j组混合气的因变量组,每一组混合气的因变量组对应一种由h2o、co2和m种干扰气按配比混合的混合气,每种混合气中h2o、co2和第m种干扰气的浓度c1、c2、c’m配比是不同的;每组混合气的因变量组建立过程如下:向检测池中通入混合气,所述检测池中的背景气与待测天然气的背景气相同或为对待测h2o和co2的吸收光谱无干扰的气体,记录下预设波段内的吸收光谱,将预设波段分割成n个波长,每个波长对应的光谱强度建立混合气的因变量组yj=(yj1,yj2,...,yjn),j代表第j种混合气,j≥3,yj代表第j种混合气的因变量组;

(5)基于所述h2o的自变量组x1、co2的自变量组x2、干扰气的自变量组x’m和混合气的因变量组yj,建立线性回归方程:

yj=kj1x1+kj2x2+∑mkjmx’m+kj0(4),其中,

kj1、kj2和kjm分别代表在第j组混合气的因变量组中h2o、co2气体和干扰气吸收曲线的影响系数,kj0代表在第j组混合气的因变量组中一个偏移量;

根据所述线性回归方程,通过多元线性回归算法得到影响系数kj1、kj2、kjm和常数kj0的最优解;

(6)影响系数kj1、kj2和kjm分别与第j种混合气中的h2o、co2和第m种干扰气的浓度cj1、cj2和c’jm呈正比,具体地,

(6.1)第j种混合气中h2o气体浓度cj1与影响系数kj1为线性关系,通过一元线性回归算法拟合求解得到回归系数a1和常数b1,以建立浓度c1与影响系数k1的线性函数方程:

c1=a1k1+b1(2),其中,

c1代表混合气中h2o气体的浓度,k1代表对h2o气体吸收曲线的影响系数,a1代表回归系数,b1为常数;

(6.2)第j种混合气中co2气体浓度cj2与影响系数kj2为线性关系,通过一元线性回归算法拟合求解得到回归系数a2和常数b2,以建立浓度c2与影响系数k2的线性函数方程:

c2=a2k2+b2(3),其中,

c2代表混合气中co2气体的浓度,k2代表对co2气体吸收曲线的影响系数,a2代表回归系数,b2为常数;

(6.3)第j种混合气中第m种干扰气气体浓度c’jm与影响系数kjm为线性关系,通过一元线性回归算法拟合求解得到回归系数a’m和常数b’m,以建立浓度c’m与影响系数km的线性函数方程:

c’m=a’mkm+b’m(5),其中,

c’m代表混合气中第m种干扰气气体的浓度,km代表对第m种干扰气气体吸收曲线的影响系数,a’m代表回归系数,b’m为常数;

(7)根据待测天然气建立一组待测天然气的因变量组y’,建立过程如下:向检测池中通入待测天然气,所述检测池中的背景气与待测天然气的背景气相同或为对待测h2o和co2的吸收光谱无干扰的气体,记录下预设波段内的吸收光谱,将预设波段分割成n个波长,每个波长对应的光谱强度建立待测天然气的因变量组y’=(y’1,y’2,...,y’n);基于所述h2o的自变量组x1、co2的自变量组x2、干扰气的自变量组x’m和待测天然气的因变量组y’建立线性回归方程y’=k’1x1+k’2x2+∑mk’mxm+k’0,通过多元线性回归算法得到影响系数k’1、k’2、k’m和k’0;

(8)根据影响系数k’1和步骤(6)中的线性函数方程(2),获得待测天然气中h2o气体的浓度含量;根据影响系数k’2和步骤(6)中的线性函数方程(3),获得待测天然气中co2气体的浓度含量。

作为本发明提供的同时分析天然气中h2o和co2含量的激光检测方法的一种改进,所述预设波段内的h2o和co2吸收特征峰相隔不超过0.1nm。

作为本发明提供的同时分析天然气中h2o和co2含量的激光检测方法的一种改进,所述干扰气为甲烷、乙烷的至少一种。

作为本发明提供的同时分析天然气中h2o和co2含量的激光检测方法的一种改进,所述预设波段为激光器输出波长控制在1432-1433nm,1434-1435nm,1437-1438nm,1439-1440nm,1441-1442nm,1442-1444nm,1445-1446中的任一个波段范围。

作为本发明提供的同时分析天然气中h2o和co2含量的激光检测方法的一种改进,所述激光器为窄波段可调谐激光光源。

作为本发明提供的同时分析天然气中h2o和co2含量的激光检测方法的一种改进,所述窄波段可调谐激光光源为分布式反馈激光器、垂直腔面发射激光器或量子级联激光器。

作为本发明提供的同时分析天然气中h2o和co2含量的激光检测方法的一种改进,所述检测池中的背景气为与待测天然气的背景气相同或为对待测天然气吸收光谱无干扰的气体。

作为本发明提供的同时分析天然气中h2o和co2含量的激光检测方法的一种改进,建立自变量组(x1,x2,x’m)和建立因变量组(yj,y’)步骤中的检测池的压力相同。

与现有技术相比,本发明有以下有益效果:

1、本发明选取天然气中h2o和co2吸收光谱重合的光谱波段,通过化学计量学算法实现h2o和co2的同时测量,解决了传统的激光吸收光谱技术往往选取没有干扰的吸收波段只能测量一种气体的问题,也解决了使用多台分析仪表占地面积更大而且增加了分析仪表的投入和维护成本的问题。。

2、本发明的检测方法具有检测速度快、准确度较高、非接触、免维护、寿命长等优点。

3、本方法能够使用一套分析技术、一个激光光源解决两种组分的在线测量,减少了气体在线分析仪器数量,降低了投入成本。

4、相较于传统激光吸收光谱技术采用的差分算法或二次谐波高度算法,利用多元线性回归算法能够分解复杂背景气条件下混叠的吸收峰,抗干扰能力强;此外,由于个别位置上的波动对线型整体影响较小,可以减小随机误差对浓度测量结果的影响,具有更高的稳定性。

附图说明

为了更清楚地说明本申请或现有技术中的方案,下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作一个简单介绍,显而易见地,下面描述中的附图是本申请的一些实施例,对于本领域普通技术人员来讲,在不付出创造性劳动的前提下,还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为1431-1445nm波段内h2o和co2的吸收光谱;

图2为本发明实施例中浓度200ppmv的h2o吸收谱线;

图3为本发明实施例中浓度2%的co2吸收谱线;

图4为本发明实施例中三组混合气的吸收光谱。

具体实施方式

为了使本技术领域的人员更好地理解本发明方案,下面将结合本发明实施例中的附图,对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施例仅仅是本发明一部分的实施例,而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都应当属于本发明保护的范围。

在本发明的描述中,需要理解的是,术语“中心”、“纵向”、“横向”、“长度”、“宽度”、“厚度”、“上”、“下”、“前”、“后”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“顶”、“底”“内”、“外”、“顺时针”、“逆时针”、“轴向”、“径向”、“周向”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系,仅是为了便于描述本发明和简化描述,而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作,因此不能理解为对本发明的限制。

此外,术语“第一”、“第二”仅用于描述目的,而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此,限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括至少一个该特征。在本发明的描述中,“多个”的含义是至少两个,例如两个,三个等,除非另有明确具体的限定。

在本发明中,除非另有明确的规定和限定,术语“安装”、“相连”、“连接”、“固定”等术语应做广义理解,例如,可以是固定连接,也可以是可拆卸连接,或成一体;可以是机械连接,也可以是电连接或彼此可通讯;可以是直接相连,也可以通过中间媒介间接相连,可以是两个元件内部的连通或两个元件的相互作用关系,除非另有明确的限定。对于本领域的普通技术人员而言,可以根据具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。

如背景技术所描述的,传统的激光吸收光谱技术往往选取没有干扰的吸收波段,故只能测量一种气体。这就造成了h2o和co2分析仪无法合并测量的现状,使得天然气净化厂及门站中往往需要购置两台甚至多台分析仪,不仅占地面积更大,而且增加了分析仪表的投入和维护成本。

为了解决上述问题,本发明提出了基于激光技术同时对天然气国标要求的h2o和co2进行测量,具体地,选取h2o和co2吸收光谱重合的光谱波段,通过化学计量学算法实现h2o和co2的同时测量。

更优选地,是选取h2o和co2吸收光谱重合的光谱波段,通过化学计量学算法实现h2o和co2组分的同时测量。

当背景气对h2o和co2吸收光谱无干扰时,将h2o和co2重叠的吸收光谱分解为已知单组份,即h2o和co2独立吸收光谱分量的加权和形式。

在hitran数据库中查阅h2o和co2吸收光谱,主要集中在1431-1445nm之间,如图1所示。根据混合气体组分的浓度配比、测量量程要求,考虑可能存在的背景气干扰等因素,选择合适的激光器波长。在本发明中h2o和co2同时测量激光波长选取范围包括:1432-1433nm,1434-1435nm,1437-1438nm,1439-1440nm,1441-1442nm,1442-1444nm,1445-1446等的任一个,但不局限于此。其中,上述激光器应为窄波段可调谐激光光源,如分布式反馈激光器(dfb,distributedfeedbacklaser)、垂直腔面发射激光器(vcsel,verticalcavitysurfaceemittinglaser)或量子级联激光器(qcl,quantumcascadelaser)等。

由于半导体激光器属于窄线宽光源,通过控制激光器的驱动电流,可以改变激光器的发光频率,一般而言驱动电流为锯齿波,最大电流与最小电流之差为10ma,可以将激光器发光频率改变0.1nm。控制激光器的温度,通过调整激光器锯齿波驱动电流的高低位电流,使得激光器发出的激光波长正好完整扫过选取的吸收光谱波段,为了能够同时覆盖到h2o和co2的吸收光谱,h2o和co2吸收特征峰相隔最好不超过0.1nm。

确定激光器的波段后,则可对天然气中h2o和co2进行同步分析。

本发明提供了一种同时分析天然气中co2和co2含量的激光检测方法,其包括以下步骤:

一种同时分析天然气中h2o和co2含量的激光检测方法,其包括以下步骤:

(1.1)建立h2o的自变量组x1:向检测池中通入参考气a:浓度为α的h2o,所述检测池中的背景气应与待测气体的背景气相同或为n2、2等对待测h2o和co2的吸收光谱无干扰的气体,记录下预设波段内的吸收光谱,将预设波段分割成n个波长,每个波长对应的光谱强度建立h2o的自变量组x1=(x11,x12,...,x1n),n为大于1的自然数;

(1.2)建立co2的自变量组x2:向检测池中通入参考气b:浓度为β的co2,所述检测池中的背景气与待测天然气的背景气相同或为n2、2等对待测h2o和co2的吸收光谱无干扰的气体,记录下预设波段内的吸收光谱,将预设波段分割成n个波长,每个波长对应的光谱强度建立co2的自变量组x2=(x21,x22,...,x2n);

(1.3)建立j组混合气的因变量组,每一组混合气的因变量组对应一种由h2o和co2按配比混合的混合气,每种混合气的h2o的浓度c1和co2的浓度c2配比是不同的;每组混合气的因变量组建立过程如下:向检测池中通入混合气,所述检测池中的背景气与待测天然气的背景气相同或为n2、2等对待测h2o和co2的吸收光谱无干扰的气体,记录下预设波段内的吸收光谱,将预设波段分割成n个波长,每个波长对应的光谱强度建立混合气的因变量组yj=(yj1,yj2,...,yjn),j代表第j种混合气,j≥2,yj代表第j种混合气的因变量组;

(1.4)基于所述h2o的自变量组x1、co2的自变量组x2和混合气的因变量组yj,建立线性回归方程:

yj=kj1x1+kj2x2+kj0(1),其中,

kj1、kj2分别代表在第j组混合气的因变量组中h2o和co2气体吸收曲线的影响系数,kj0代表在第j组混合气的因变量组中一个偏移量;

根据所述线性回归方程,通过多元线性回归算法得到影响系数kj1、kj2和常数kj0的最优解;

(1.5)影响系数kj1和kj2分别与第j种混合气中的h2o和co2浓度cj1和cj2呈正比,具体地,

(1.5.1)第j种混合气中h2o气体浓度cj1与影响系数kj1为线性关系,通过一元线性回归算法拟合求解得到回归系数a1和常数b1,以建立浓度c1与影响系数k1的线性函数方程:

c1=a1k1+b1(2),其中,

c1代表混合气中h2o气体的浓度,k1代表对h2o气体吸收曲线的影响系数,a1代表回归系数,b1为常数;

(1.5.2)第j种混合气中co2气体浓度cj2与影响系数kj2为线性关系,通过一元线性回归算法拟合求解得到回归系数a2和常数b2,以建立浓度c2与影响系数k2的线性函数方程:

c2=a2k2+b2(3),其中,

c2代表混合气中co2气体的浓度,k2代表对co2气体吸收曲线的影响系数,a2代表回归系数,b2为常数;

(1.6)根据待测天然气建立一组待测天然气的因变量组y’,建立过程如下:向检测池中通入待测天然气,所述检测池中的背景气与待测天然气的背景气相同或为对待测h2o和co2的吸收光谱无干扰的气体,记录下预设波段内的吸收光谱,将预设波段分割成n个波长,每个波长对应的光谱强度建立待测天然气的因变量组y’=(y’1,y’2,...,y’n);基于所述h2o的自变量组x1、co2的自变量组x2和待测天然气的因变量组y’建立线性回归方程y’=k’1x1+k’2x2+k’0,通过多元线性回归算法得到影响系数k’1、k’2和k’0;

(1.7)根据影响系数k’1和线性函数方程(2),获得待测天然气中h2o气体的浓度含量;根据影响系数k’2和线性函数方程(3),获得待测天然气中co2气体的浓度含量。

值得注意的是,本发明涉及到的多元线性回归算法、一元线性回归算法可采用现有的标准算法,也可采用其他回归算法,在此不再赘述。

优选地,本发明中,吸收光谱曲线优选进行归一化处理后再分割建立自变量组,其中,归一化处理可采用现有常规的归一处理方法,在此不再详述。

在具体实现中,如果背景气体中某些组分在所选波段内对h2o和co2的吸收曲线存在干扰,即所述待测气体中具有在预设波段内对h2o和co2的吸收曲线存在干扰的干扰气,如甲烷、乙烷等。为了避免背景气中干扰气波动带来的误差,在检测方法中增设干扰气的自变量组x’,再建立因变量组与自变量组的函数关系y=f(x,x’),通过多元线性回归算法求得影响系数和常数的最优解。具体地,以m=1(1种干扰气如甲烷)为例进一步说明,所述检测方法包括以下步骤:

(2.1)建立h2o的自变量组x1:向检测池中通入参考气a:浓度为α的h2o,所述检测池中的背景气应与待测气体的背景气相同或为n2、2等对待测h2o和co2的吸收光谱无干扰的气体,记录下预设波段内的吸收光谱,将预设波段分割成n个波长,每个波长对应的光谱强度建立h2o的自变量组x1=(x11,x12,...,x1n),n为大于1的自然数;

(2.2)建立co2的自变量组x2:向检测池中通入参考气b:浓度为β的co2,所述检测池中的背景气与待测天然气的背景气相同或为n2、2等对待测h2o和co2的吸收光谱无干扰的气体,记录下预设波段内的吸收光谱,将预设波段分割成n个波长,每个波长对应的光谱强度建立co2的自变量组x2=(x21,x22,...,x2n);

(2.3)建立1组干扰气的自变量组x’1:向检测池中通入参考气c:浓度为ν的干扰气,所述检测池中的背景气与待测天然气的背景气相同或为n2、2等对待测h2o和co2的吸收光谱无干扰的气体,记录下所述预设波段内的吸收光谱,将预设波段分割成n个波长,每个波长对应的光谱强度建立自变量组x’1=(x’11,x’12,...,x’1n),n为大于1的自然数;

(2.4)建立j组混合气的因变量组,每一组混合气的因变量组对应一种由h2o、co2和干扰气按配比混合的混合气,每种混合气中h2o、co2和干扰气的浓度c1、c2、c’1配比是不同的;每组混合气的因变量组建立过程如下:向检测池中通入混合气,所述检测池中的背景气与待测天然气的背景气相同或为n2、2等对待测h2o和co2的吸收光谱无干扰的气体,记录下预设波段内的吸收光谱,将预设波段分割成n个波长,每个波长对应的光谱强度建立混合气的因变量组yj=(yj1,yj2,...,yjn),j代表第j种混合气,j≥3,yj代表第j种混合气的因变量组;

(2.5)基于所述h2o的自变量组x1、co2的自变量组x2、干扰气的自变量组x’1和混合气的因变量组yj,建立线性回归方程:

yj=kj1x1+kj2x2+kj1x’1+kj0(4),其中,

kj1、kj2和kj1分别代表在第j组混合气的因变量组中h2o、co2气体和干扰气吸收曲线的影响系数,kj0代表在第j组混合气的因变量组中一个偏移量;

根据所述线性回归方程,通过多元线性回归算法得到影响系数kj1、kj2、kj1和常数kj0的最优解;

(2.6)影响系数kj1、kj2和kj1分别与第j种混合气中的h2o、co2和干扰气的浓度cj1、cj2和c’j1呈正比,具体地,

(2.6.1)第j种混合气中h2o气体浓度cj1与影响系数kj1为线性关系,通过一元线性回归算法拟合求解得到回归系数a1和常数b1,以建立浓度c1与影响系数k1的线性函数方程:

c1=a1k1+b1(5),其中,

c1代表混合气中h2o气体的浓度,k1代表对h2o气体吸收曲线的影响系数,a1代表回归系数,b1为常数;

(2.6.2)第j种混合气中co2气体浓度cj2与影响系数kj2为线性关系,通过一元线性回归算法拟合求解得到回归系数a2和常数b2,以建立浓度c2与影响系数k2的线性函数方程:

c2=a2k2+b2(6),其中,

c2代表混合气中co2气体的浓度,k2代表对co2气体吸收曲线的影响系数,a2代表回归系数,b2为常数;

(2.6.3)第j种混合气中干扰气气体浓度c’j1与影响系数kj1为线性关系,通过一元线性回归算法拟合求解得到回归系数a’1和常数b’1,以建立浓度c’1与影响系数k1的线性函数方程:

c’1=a’1k1+b’1(7),其中,

c’1代表混合气中干扰气气体的浓度,k1代表对干扰气气体吸收曲线的影响系数,a’1代表回归系数,b’1为常数;

(2.7)根据待测天然气建立一组待测天然气的因变量组y’,建立过程如下:向检测池中通入待测天然气,所述检测池中的背景气与待测天然气的背景气相同或为对待测h2o和co2的吸收光谱无干扰的气体,记录下预设波段内的吸收光谱,将预设波段分割成n个波长,每个波长对应的光谱强度建立待测天然气的因变量组y’=(y’1,y’2,...,y’n);基于所述h2o的自变量组x1、co2的自变量组x2、干扰气的自变量组x’m和待测天然气的因变量组y’建立线性回归方程y’=k’1x1+k’2x2+k’1x1+k’0,通过多元线性回归算法得到影响系数k’1、k’2、k’m和k’0;

(2.8)根据影响系数k’1和步骤(2.6.1)中的线性函数方程(5),获得待测天然气中h2o气体的浓度含量;根据影响系数k’2和步骤(2.6.2)中的线性函数方程(6),获得待测天然气中co2气体的浓度含量。

需要说明的是,改变检测池的压力,吸收光谱也会随之发生变化,可以记录不同压力下的自变量组曲线,即,在建立自变量组时,事先记录多种压力下的自变量组曲线,建立不同压力下的线性回归方程。当实际测量过程中,检测池压力改变时,选取同种压力下的自变量曲线进行拟合运算。

为了使本技术领域的人员更好地理解本申请方案,下面将结合附图,对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。

实施例1

以天然气中h2o和co2同时分析测量为例,假设管道天然气内h2o含量为200ppmv(同μl/l、mg/m3),co2含量为2%。

预设波段选取1434.4-1434.6nmnm范围,即记录此波段范围的吸收光谱。

以下是在相同的检测池压力下进行测量。

(1)建立h2o的自变量组x1:向检测池中通入200ppmv的h2o气体,背景气为n2,记录下归一后的吸收光谱曲线如图2所示,按照图2的吸收光谱曲线,将光谱强度分割成96个独立的波长与相对吸收光谱强度的关系,建立自变量组x1=(x11,x12,...,x196),x11,x12,...,x196分别与表1中编号1到96的相对吸收光谱强度相对应。

表1200ppmv的h2o吸收强度与波长的对应关系

(2)建立co2的自变量组x2:向检测池中通入2%的co2气体,背景气为n2,记录下归一后的吸收光谱曲线如图3所示;按照图3的吸收光谱曲线,将光谱强度分割成96个独立的波长与相对吸收光谱强度的关系,建立自变量组x2=(x21,x22,...,x296),x21,x22,...,x296分别与

表2中编号1到96的相对吸收光谱强度相对应。

表22%的co2吸收强度与波长的对应关系

(3)以j=3为例,调配三种同时含有不同浓度配比的h2o和co2的混合气,三种混合气中h2o和co2浓度配比分别为300ppmvh2o和1.5%co2的混合气、200ppmvh2o和2%co2的混合气以及100ppmvh2o和2.5%co2。

分别向检测池中通入三种混合气,记录下归一后的吸收光谱曲线如图4所示;按照图4的吸收光谱曲线,将每一组光谱强度分割成54个独立的波长与相对吸收光谱强度的关系,建立因变量组y1=(y11,y12,...,y154)、y2=(y21,y22,...,y254)、y3=(y31,y32,...,y354)。

(4)建立线性回归方程:

y1=k11x1+k12x2+k10,通过多元线性回归算法得到影响系数k11、k12和常数k10的最优解;

y2=k21x1+k22x2+k20,通过多元线性回归算法得到影响系数k21、k22和常数k20的最优解;

y3=k31x1+k32x2+k30,通过多元线性回归算法得到影响系数k31、k32和常数k30的最优解。

(5)影响系数kj1(k11、k12和k13)分别与三种混合气中的h2o气体浓度cj1(300ppmv、200ppmv和100ppmv)呈正比,即混合气中h2o气体浓度cj1与影响系数kj1为线性关系,通过一元线性回归算法拟合求解得到回归系数a1和常数b1,以建立h2o气体浓度c1与影响系数k1的线性函数:

c1=a1k1+b1(8),其中,

c1代表混合气中h2o气体的浓度,k1代表对h2o气体吸收曲线的影响系数,a1代表回归系数,b1为常数;

(6)影响系数k21(k21、k22和k23)分别与三种混合气中的co2气体浓度cj2(1.5%、2%和2.5%)呈正比,即混合气中co2气体浓度cj2与影响系数kj2为线性关系,通过一元线性回归算法拟合求解得到回归系数a2和常数b2,以建立co2气体浓度c2与影响系数k2的线性函数:

c2=a2k2+b2(9),其中,

c2代表混合气中co2气体的浓度,k2代表对co2气体吸收曲线的影响系数,a2代表回归系数,b2为常数;

(7)在实际分析待测天然气时,根据待测天然气建立一组待测天然气的因变量组y’,建立过程如下:向检测池中通入待测天然气,所述检测池中的背景气为n2,记录下归一后预设波段内的吸收光谱,将预设波段分割成n个波长,每个波长对应的光谱强度建立因变量组y’=(y’1,y’2,...,y’n);建立方程y’=k’1x1+k’2x2+k’0,通过多元线性回归算法得到影响系数k’1、k’2和k’0;将得到的影响系数k’1、k’2分别代入方程(8)、(9),则可求得待测天然气中h2o和co2的实际浓度含量c1和c2。

需要注意的是,本实施例1中的步骤(5)(6)属于标定过程,其只是建立ki与浓度的线性ci关系,在量程范围内至少2组配气就能够完成标定,但为了在量程内保证更高的线性度和准确性,标定时配越多不同浓度配比的混合气,越能够消除偶然误差的影响,标定效果更好。

显然,以上所描述的实施例仅仅是本申请一部分实施例,而不是全部的实施例,附图中给出了本申请的较佳实施例,但并不限制本申请的专利范围。本申请可以以许多不同的形式来实现,相反地,提供这些实施例的目的是使对本申请的公开内容的理解更加透彻全面。尽管参照前述实施例对本申请进行了详细的说明,对于本领域的技术人员来而言,其依然可以对前述各具体实施方式所记载的技术方案进行修改,或者对其中部分技术特征进行等效替换。凡是利用本申请说明书及附图内容所做的等效结构,直接或间接运用在其他相关的技术领域,均同理在本申请专利保护范围之内。

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